“极性桥”嵌段 PDMS 改性酚醛气凝胶及其低骨架分形维度

《European Polymer Journal》：“Polar-bridge” block PDMS-modified phenolic aerogels with low backbone fractal dimension

　　

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  低分形维气凝胶的性能协同增强。
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  将PDMS均匀整合到酚醛树脂基体中。
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  优异的超疏水性和稳健性。

引言

航空航天、电子制造和新能源交通技术的快速发展，催生了对低导热系数和低密度热管理系统的迫切需求[1], [2], [3], [4]。酚醛树脂气凝胶由于其可在环境条件下干燥、成本低廉且具有良好疏水性，被认为是建筑热管理、飞机防冰/除冰和智能电子封装等领域的潜在材料[5], [6], [7], [8]。然而，酚醛树脂气凝胶柔韧性差，严重限制了其实际应用[9], [10]。传统上，通过纤维增强来改善其力学性能[11], [12], [13], [14]，但该策略会显著增加材料的密度和导热系数，不利于轻量化热管理应用。

为克服这一局限，提出了多种基于微结构调控的改性策略。研究表明，在酚醛树脂气凝胶纳米颗粒中引入较厚的颗粒间颈结构是增强力学性能的有效方法。例如，Wu[13]通过界面聚合制备了具有"厚颈"纳米结构的酚醛树脂气凝胶。反应环境中引入水促进了独特颗粒间连接的形成，使气凝胶在保持结构完整性的同时实现了高达18.3 MPa的压缩强度，且在50%压缩应变下仍保持结构完整。此外，调控气凝胶基体内部的相结构也能显著影响其力学和热学性能。Yang[9]通过共凝胶策略将具有双连续相分离的聚氨酯组分引入酚醛树脂气凝胶基体中，使压缩强度提高了十余倍，同时实现了低至0.053 W·m?¹·K?¹的导热系数。这些研究表明，优化酚醛树脂气凝胶的微结构和基体组成是提高其综合性能的有效途径。然而，传统酚醛树脂气凝胶通常仍面临密度较高（通常高于0.3 g/cm³）[15], [16]和导热系数较高（通常在0.06 W·m?¹·K?¹左右）[17]的问题。因此，调控酚醛树脂气凝胶的基体结构并阐明其对力学和热学性能的影响，仍然是具有挑战性的研究任务。

值得注意的是，从化学组成的角度提高酚醛树脂气凝胶的综合性能同样重要，尤其是引入硅氧烷组分。由于硅氧烷组分具有低表面能和高柔韧性，通常作为第二相或模板引入酚醛树脂气凝胶体系，以提高其柔韧性和疏水性[18], [19]。例如，Huang[20]以硅氧烷网络为基体制备了分级酚醛复合气凝胶。所得气凝胶的水接触角高达148.5°，压缩应变高达70%，其中富硅的分级结构赋予了优异的疏水性和柔韧性。然而，硅氧烷与酚醛树脂之间显著极性差异[21], [22]使得硅氧烷难以均匀整合到酚醛树脂网络中。这一问题限制了疏水性的进一步提升，也给稳定合成带来了挑战。

基于上述考虑，本研究从相容性调控的角度设计了一种聚酰胺酸-PDMS嵌段共聚物（Si-PAA）。强极性的聚酰胺酸段提高了PDMS与酚醛树脂之间的相容性，使该共聚物能够通过共凝胶过程均匀整合到酚醛树脂气凝胶基体中。此外，通过优化气凝胶基体的拓扑结构，实现了力学性能、隔热能力和疏水性的协同增强。本研究揭示了气凝胶基体和孔隙微结构如何影响宏观性能，所提出的改性策略为酚醛树脂气凝胶在低密度疏水隔热材料中的应用提供了新的可能性。

章节摘要

Si-PAA共聚物和改性气凝胶的合成

由于酚醛树脂与PDMS在极性和刚性/柔性方面存在显著差异，直接共凝胶难以实现有效整合。为将PDMS链引入酚醛树脂网络，本研究设计了一种基于聚酰胺酸（PAA）链段的分子改性策略。通过构建"极性桥"结构，实现了柔性PDMS与刚性酚醛树脂的有效均匀整合。

如图1(a, c)所示，酸酐封端PDMS

结论

本研究以Nadic酸酐封端PDMS和4,4′-二氨基二苯醚合成了PDMS-PAA嵌段共聚物（Si-PAA），并将其用于改性酚醛树脂气凝胶。所得气凝胶在力学性能、疏水性和隔热性能方面均有显著提升。主要结论总结如下：

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  通过构建"极性桥"结构，成功地将PDMS均匀整合到酚醛树脂气凝胶基体中，从而

材料

所用材料包括：内型降冰片烯-2,3-二甲酸酐（EA，InnoChem）、氢封端PDMS（含氢量0.18%和0.10%，浙江禾润）、4,4′-氧二苯二胺（ODA，InnoChem）、二甲苯（XY，InnoChem）、四氢呋喃（THF，InnoChem）、酚醛树脂（PR，河南博润，粉末状）、绝对乙醇（EtOH，InnoChem）、异丙醇（IPA，InnoChem）、六亚甲基四胺（HMTA，J&K Scientific）和Karstedt催化剂（3000 ppm，ACS），均为直接使用。

降冰片烯二甲酸酐封端PDMS（Si-2EA）的合成

首先，将11 g EA和50 g XY

利益冲突声明

作者声明，不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了国防科工技术研发计划（JSHS2022209A001）、国家自然科学基金（52571060）和北京市自然科学基金（L248096）的资助。

王宇哲|赵先锋|于军|叶慧|陈子安|刘会聪|陈海宁|李卫平