基于脒基蝎型铝催化剂的L-丙交酯/ε-己内酯开环共聚：混合烷基/烷氧基铝二聚体调控PLA-co-PCL微观结构

《European Polymer Journal》：Microstructural control of L-Lactide/ε-caprolactone copolymers using amidinate-based aluminium catalysts

　　

文档未提供独立摘要；依据文首研究亮点（Highlights）进行专业翻译如下：研究人员合成并全面表征了新型蝎型（scorpionate）负载的二烷基和烷基/烷氧基铝配合物；氧插入Al–C键使研究人员获得了具有不同二聚化倾向的混合烷基–烷氧基铝二聚体；烷基/烷氧基铝配合物在L-丙交酯（L-LA）与ε-己内酯（ε-CL）的开环共聚（ROCoP）中于“一锅/一步”条件下表现出增强的活性；催化剂结构强烈影响共聚物微观结构，可获得无规型和类嵌段型PLA-co-PCL共聚物；热性能和降解行为直接由共聚物组成和微观结构决定。

研究背景与问题：化石燃料依赖及非生物降解聚合物的大量使用带来气候变化、空气污染和资源枯竭等问题，发展可生物降解和可堆肥聚合物成为重要方向。聚丙交酯（PLA）和聚ε-己内酯（PCL）因在生物医学及药物领域具有应用潜力而被广泛研究，但PLA存在韧性差、降解慢或化学修饰惰性等不足，PCL存在熔点低、机械强度差和成本较高等限制。L-LA与ε-CL共聚有望改善生物降解行为和药物渗透性，且共聚物性能可通过总组成和链上单体分布调节。ROCoP可精确控制摩尔质量、分散性和立体选择性，是制备PLA-PCL共聚物的高效方法。文献中金属烷氧化物是常见引发剂，铝烷氧化物因丰度高、Lewis酸性强、亲氧性好及对环酯开环聚合控制良好而受关注；将烷氧基引入金属配位圈可提高金属中心稳定性并改善引发控制。已有salen铝体系用于L-LA/ε-CL共聚，但蝎型铝体系仍待深入。研究人员前期发现蝎型铝配合物中烷基可无需醇助引发剂引发聚合，但未能将烷基转化为烷氧基；添加HOBn可建立immortal条件并提高活性。因此，研究人员制备新型烷基及混合烷基/烷氧基蝎型铝配合物，考察配体排布、核数和引发基身份对单体插入、共聚物微观结构及热性能的影响。

主要技术方法：研究人员通过配体去质子化与AlR₃反应合成二烷基铝配合物，并以甲苯中干空气控制氧化实现Al–C键单插入制备混合烷基/烷氧基铝二聚体；采用¹H/¹³C{¹H}核磁共振（NMR）、变温NMR、扩散有序谱（DOSY-2D）、单晶X射线衍射、尺寸排阻色谱（SEC）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-ToF MS）表征配合物及聚合物；在甲苯中90或110 °C、一锅/一步条件下进行L-LA/ε-CL ROCoP并用NMR监测共聚及单体均聚；以¹H/¹³C{¹H} NMR分析序列分布，以差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评价热性能。不涉及样本队列来源。

2.1 蝎型衍生二烷基铝配合物的合成与表征：Hpbpamd与AlR₃在甲苯室温反应得到二烷基衍生物1（R=Me）和2（R=Et），二者以螯合互变异构形式经两个脒基氮配位；该螯合模式不同于THF中合成的NH-互变异构体，配位溶剂可诱导吡唑环脱配；大位阻取代基不利于同时经两个脒基氮配位。tbpamd体系得到3，甲苯中为CH-互变异构体3a，THF中为NH-互变异构体3b。NMR、变温NMR和X射线衍射证实了配位模式、动态交换及固态结构。

2.2 蝎型衍生混合烷基/烷氧基铝配合物的合成与表征：醇解、配体置换及三烷氧基铝路线均未获得目标物；1和3a在甲苯中于?26 °C干空气暴露18 h发生选择性单Al–C氧插入，得到混合烷基/烷氧基铝二聚体4（R=Me）和5（R=Et），产率约50%，未形成氧化物，2和3b不适用。NMR和DOSY表明4为二聚体，5在溶液中为二聚体5a（约33%）与CH-互变异构单体5b（约66%）的平衡且温度依赖；X射线显示4和5a为边共享扭曲三角双锥二聚体，Al–Al距离不支持正式金属–金属单键。

2.3 L-LA与ε-CL的ROCoP研究：在甲苯90 °C、24 h、1:50:50、一锅/一步条件下评价1、3a、3b、4和5。1较3a/3b活性更高，L-LA转化接近90%而ε-CL约39%；3a/3b的L-LA转化为80%–82%、ε-CL为35%–39%。4的L-LA转化为87%、ε-CL约30%；5的L-LA转化为97%、ε-CL为72%。二烷基体系无规度η约0.27–0.28，4和5分别达0.43和0.39，说明含烷氧基铝中心使两种单体插入更平衡。二烷基体系约每催化剂一条增长链，4/5则约每铝中心独立引发；实验M_n高于理论值，原文归因于酯交换。

2.4 共聚条件下L-LA与ε-CL单独聚合的NMR监测：在1:100、90 °C下，L-LA均聚活性为3b>1>3a，8 h转化分别78%、70%、41%；4/5中5高于4，8 h为96%对90%。ε-CL聚合中，10 min时3b、3a、1分别为60%、48%、34%；5在1 min达92%、3 min完全，4在1 min为34%、3 min为89%、约10 min完全。4与过量L-LA反应时Al–OMe信号明显位移而Al–烷基基本不变；5制PCL的MALDI-ToF MS显示羟基和乙氧基端基、无乙基端基，表明链引发主要经Al–OR而非Al–Et。

2.5 1和5催化的L-LA/ε-CL ROCoP的NMR监测：1在前8 h仅检测到L-LA插入并达70%，9 h后ε-CL插入19%（L-LA 73%），η由0.38降至24 h的0.27；5从早期即插入ε-CL，2 h时L-LA 82%、ε-CL 22%，9 h达97%和74%，η多在0.45–0.52、24 h为0.39。结果表明1易形成较长乳酰序列、偏类嵌段，5则使两种单体分布更均匀。

2.6 1和5催化共聚的靶向微观结构研究：对1改变浓度、时间和投料比，0.5 M时24 h η为0.24，48 h η为0.37，1:100:100时48 h η为0.23，条件影响有限且仍表现为差异化插入。对5，升温至110 °C使16 h转化达L-LA 96%、ε-CL 93%，η为0.46，序列长L_LL3.6、L_C3.1；延至30 h η为0.51，0.5 M时η为0.45，2.0 M时η为0.36，1:100:100时η为0.37。¹³C{¹H} NMR仅见弱CLC共振，TII型酯交换有限。加入5当量苄醇（BnOH，链转移剂CTA）于1:5:100:100、110 °C，12 h近完全转化，序列长2.1–3.5、η达0.60，说明醇介导链转移比单纯升温或延长时间更有效提高无规度；¹³C三单元组分析得η=0.50，与¹H NMR的0.45相符，SEC呈单峰。

2.7 共聚物热性能分析：DSC/TGA表明，1所得共聚物有PLLA富集区熔融141.3 °C及约112 °C冷结晶，未见PCL熔融；5所得共聚物T_g为7.9 °C，52–130 °C出现多重熔融-重结晶，最终熔融117.3 °C，冷却速率10 °C min^?1下无可检测结晶。TGA中50/50样品的T_{5.0 wt%}为321.8 °C，70/30样品为293.0 °C，说明组成主要影响热稳定性，序列分布主要控制结晶行为。

讨论与结论翻译：总体讨论强调，脒基蝎型铝引发剂结构的微小调整会改变单体选择性、共聚过程中的插入行为、序列分布及PLA-co-PCL材料热行为；蝎型铝催化平台具有制备性能可控可持续聚酯材料的潜力。结论部分可概括为：本工作合成并结构表征了新型蝎型衍生脒基负载铝二烷基及混合烷基-烷氧基配合物；二烷基衍生物因脒基骨架的位阻和电子性质及反应条件而呈现不同配位模式，1为双齿螯合模式，3可依条件形成CH-或NH-互变异构体；1和3a经干空气暴露得到混合烷基-烷氧基二聚体4和5，因位阻不同而具有不同解离倾向，单晶X射线衍射证实了多种结构。1、3a、3b、4和5作为L-LA/ε-CL ROCoP引发剂时，5对两种单体插入最平衡，得到相对更无规的序列分布（η最高0.60）；1更偏好L-LA，导致插入较不均匀（η最高0.23）；NMR监测表明催化剂结构的细微变化显著影响L-LA与ε-CL相对反应性并决定共聚物插入 profile。DSC和TGA显示热性能受组成和微观结构共同影响，无规型结构熔点约117 °C，低于类嵌段结构约141 °C；PLA/PCL比由50/50增至70/30时T_{5.0 wt%}约由322 °C降至293 °C。