无水2-(二甲氨基)乙醇中CO?平衡吸收：实验测量、反应性汽液平衡建模与参数可辨识性分析

《Fluid Phase Equilibria》：Equilibrium CO? absorption in anhydrous 2-(dimethylamino)ethanol: Experimental measurements, reactive VLE modeling and parameter identifiability analysis

　　

• 建立了一个系统框架，用于描述无水DMEA中反应性CO?吸收过程
• 分别评估了物理溶解与化学结合各自的贡献
• 将反应性NRTL与反应性PC-SAFT模型用于CO?-DMEA平衡的对比研究
• 基于精度和参数可辨识性评估了模型复杂度
• PC-SAFT提供了反应性CO?吸收过程热力学一致的描述

引言
二氧化碳分离在天然气处理[1]、氢气生产[2]、合成气提纯[3]以及工业温室气体排放控制[4]中具有重要意义。由于具有操作灵活性和对宽范围CO?分压的适用性，液体吸收方法被广泛采用[5]。传统的水溶液烷醇胺体系具有较高的化学选择性，尤其是在低CO?浓度下[6]；然而其应用伴随着高再生能耗要求[7]、腐蚀[8]、溶剂降解及蒸发损失[9]。相当大比例的再生能耗与水的加热及部分汽化有关，而非直接与解吸CO?相关[10]。物理溶剂在高压应用中具有优势，因为可通过压力驱动实现再生，尽管其吸收容量和选择性通常在减压过程中降低[11]。这些局限促使开发新型吸收剂，以同时具备反应性溶剂的化学选择性与物理溶剂的再生优势[12]。

CO?-BOLs（CO?响应型有机离子液体/碱型液体）作为一类可切换极性溶剂（SPSs）已崭露头角，其中CO?作为可逆化学触发剂发挥作用[13]。这类体系最初以分子液体形式存在，在CO?吸收后经历可逆转变，形成极性更强或呈离子形式的状态[14]。早期的CO?-BOLs通常涉及强有机碱与醇类组合，通过可逆化学结合形成含烷基碳酸盐的离子对[15]。由于未反应形式和CO?结合形式均可保持液相存在，因此不必然需要添加惰性稀释剂[16]。物理溶解与可逆化学结合的同时发生，为结合反应性吸收的高选择性与物理溶剂的压力响应性提供了可能性[17]。

该概念的进一步发展是设计单组分CO?-BOLs，其中碱性功能基与醇性功能基被纳入同一分子结构[18]。此类体系具有固定化学计量比，可避免因多组分溶剂配方中各组分挥发度及相行为差异导致的组成变化[19]。在此背景下，无水质叔醇胺尤其具有吸引力，因为其羟基可参与可逆CO?结合，而叔胺基功能则有助于稳定由此产生的电荷分布。在这些化合物中，DMEA代表了一种单组分CO?-BOL，其中CO?吸收可能涉及同时的分子溶解与化学转化。

Rainbolt等人[20]证明，纯DMEA中的CO?吸收包括物理溶解与化学结合两部分贡献。高压13C NMR测量显示，化学结合物种是通过醇基的O-羧化反应形成的DMEA-CO?两性离子型烷基碳酸盐，而非在叔氮原子上形成氨基甲酸酯（图1）。化学结合物种在减压时可分解，再生分子DMEA，且多次吸附-解吸循环显示化学结合容量无可测量损失[20]。这些观测结果确立了无水DMEA作为可逆混合化学-物理吸附剂的地位，并证实了在单组分液态体系中同时存在物理溶解与化学反应平衡。

尽管已获得这些机理层面的认识，但无水DMEA在多温度下的系统性平衡测量仍然有限。多温度平衡数据对于确定分子CO?溶解与化学结合耦合作用对平衡CO?载量压力依赖性和温度敏感性的影响是必需的。先前的热力学研究主要考察了多组分CO?-BOL系统。例如，Hedayati和Feyzi[21,22]研究了含DMEA、超碱及醇类的混合物，并使用基于状态方程（EoS）的方法表征了同时的相平衡与化学平衡。尽管这些研究证明了在统一热力学框架中描述反应性吸收体系的可行性，但多种溶剂组分的存在引入了额外的组成效应及可能的竞争相互作用。因此，纯无水DMEA为研究单组分CO?-BOL中反应性汽-液平衡（VLE）行为提供了明确定义的模型体系。

反应性CO?吸收体系的热力学建模需要同时考虑VLE、化学反应平衡及液相非理想性。在γ–φ公式中，液相非理想性用活度系数表示，可与化学平衡关系耦合[23]。另一种方式是φ–φ方法，使用共同的EoS描述汽相和液相，从而在统一框架内处理相平衡和化学平衡[24]。数据驱动方法在有足够实验信息时可提供高效的相关式[25,26]；然而，它们通常对底层分子相互作用提供有限的机理解释。合适热力学框架的选择取决于溶剂化学性质、反应机理、压力范围以及精度、物理表征和参数需求之间所需的平衡。

对于反应性CO?-BOL体系，模型复杂度增加带来了额外挑战。不同的热力学公式可能在再现相似平衡CO?载量数据的同时，将不同贡献分配给物理溶解、化学平衡和液相相互作用。尽管增加可调参数可能提高回归精度，但也可能引入参数相关性、边界依赖性和较差的实际可辨识性。因此，反应性热力学模型的评估不仅应考虑相关精度，还应考虑估算参数的可靠性与唯一性。

本研究针对三个相关空白展开：(i) 无水纯DMEA平衡CO?溶解度数据的有限性，(ii) 单组分CO?-BOL反应性热力学公式系统性比较的缺乏，以及(iii) 反应性VLE建模中参数可辨识性考虑有限。在303.15、313.15和323.15 K及最高约32 bar压力下测量了无水DMEA中平衡CO?载量。使用系统热力学建模框架对实验数据进行解释，其中包括受限理想液体公式、非随机双液体模型（NRTL）活度系数模型以及显式物种反应性扰动链统计缔合流体理论（PC-SAFT）公式。模型评估基于相关精度、物理及化学结合CO?贡献的重现度、参数可辨识性、数值条件性和模型简约性。目标是确定可靠表征单组分CO?-BOL中反应性CO?吸收所需的合适热力学复杂度水平。

材料
2-(二甲氨基)乙醇（DMEA，CAS号108-01-0，纯度≥99.0%）购自Merck。使用前将DMEA蒸馏并通过活性分子筛干燥。残余水分含量使用Metrohm 831 KF库仑滴定仪进行库仑法卡尔费休滴定测定，质量分数低于20 ppm。高纯二氧化碳（纯度>99.9%）由Roham Gas Co.供应，未进一步纯化直接使用。

实验装置与步骤
无水DMEA中平衡CO?溶解度测量……

热力学框架
建立了一个系统热力学建模框架，用于描述无水DMEA中CO?的耦合物理溶解与可逆化学结合。评估了三种反应性建模方法：缩减理想液体公式、反应性NRTL活度系数公式以及显式物种反应性PC-SAFT状态方程公式。在所有公式中，CO?溶解度通过考虑分子溶解的CO?与DMEA-CO?的可逆形成来表征……

实验平衡CO?吸收与建模启示
实验平衡CO?吸收数据列于表5，并示于图4。图4所示压力值代表由测量总压减去DMEA饱和蒸气压（如式(4)所述）计算得到的CO?分压(PCO?)。实验CO?分压范围为6.79至32.11 bar，而相应的测量总压略高，因为DMEA存在有限的蒸气压。测量……

结论
在303.15–323.15 K及最高约32 bar压力下测量了无水DMEA中平衡CO?吸收量。吸收量随压力增加而增加，随温度升高而降低，反映了分子溶解与DMEA-CO?两性离子物种可逆形成的同时贡献。这些CO?结合物种的形成已通过光谱研究得到先前确认，此处通过反应性热力学建模予以纳入。

缩减理想液体……

符号说明

罗马符号
A_res：残余亥姆霍兹自由能，单位J
a_res = A_res/(Nk_BT)：无量纲残余亥姆霍兹自由能
C：分子溶解CO?物种
D：游离DMEA物种
f_i：组分或物种i的逸度，单位bar
f_i^°：组分或物种i的标准态逸度，单位bar
G_ij：NRTL相互作用因子，exp(-α_ij τ_ij)
H：基于摩尔分数的分子CO?亨利常数，单位MPa
H_ref：参考温度下亨利常数，单位MPa
J：Jacobian或局部灵敏度矩阵
k：可调模型参数数目

生成式AI与AI辅助技术在写作过程中的声明
在准备本作品过程中，作者使用了AI辅助语言工具来提高选定段落的可读性与语言清晰度。作者随后审阅并编辑了整篇手稿，并对其内容承担全部责任。

CRediT作者贡献声明
Ali Hedayati：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、资源、项目管理、方法论、调查、经费获取、形式分析、数据整理、概念化。
Farzaneh Feyzi：撰写—审阅与编辑、指导、资源、项目管理、概念化。
Ali Hedayati | Farzaneh Feyzi