没食子酸酯卵磷脂复合物的界面定位提高了菜籽油的抗氧化性能

《Food Bioscience》：Interfacial localization of lecithin complexes of gallic acid esters improves the antioxidant performance of rapeseed oil

　　没食子酸酯的链长依赖性界面定位通过卵磷脂复合物实现。预组装的卵磷脂-没食子酸酯复合物在油水界面形成反向胶束。通过克服体相油中的"极性悖论"，复合物性能优于物理混合物。L-E3:0复合物抑制初级氧化，而L-E12:0复合物限制次级产物生成。L-E3:0复合物和L-E12:0复合物可能与不同的界面环境相关联。**引言**菜籽油是全球消费最广泛的食用油之一，具有较高的营养价值和健康益处（Shen等，2023）。其主要由甘油三酯（约99%）和少量生物活性成分组成（Rokosik等，2020a）。其主要脂肪酸为油酸（C18:1）、亚油酸（C18:2）和亚麻酸（C18:3）（Coughlan等，2022）。其中，亚麻酸是一种必需膳食脂肪酸，代表西方饮食中主要的植物来源n-3多不饱和脂肪酸（PUFA），通常占菜籽油总脂肪酸的8-11%（Baker等，2016；Klein等，2025）。尽管这种脂肪酸组成提高了油脂的营养价值和广泛饮食应用，但相对较高不饱和脂肪酸含量也使其易于氧化劣变。体相菜籽油并非分子均相。微量水和表面活性次要成分，包括磷脂、游离脂肪酸、单甘油酯、二甘油酯和脂质氢过氧化物，可形成含有纳米尺度油水界面的缔合胶体（Chen等，2010；Lehtinen等，2017；Penttil?等，2019；Wang等，2024）。脂质氧化的空间起源具有条件依赖性：初始自由基生成可能发生在连续脂质相或界面处，而表面活性脂质氢过氧化物、过渡金属和抗氧化剂可在缔合胶体界面富集（Keramat等，2023）。因此，这些界面代表氢过氧化物分解、自由基链分支和抗氧化剂终止的关键反应微环境（Chen等，2012；Budilarto & Kamal-Eldin，2015；Villeneuve等，2023；Dwiecki等，2026）。特别地，多不饱和脂肪酸易受氧化攻击，导致酸败、营养损失和潜在有害氧化产物的形成（Islam等，2023）。因此，体相油中的抗氧化保护可能受益于促进抗氧化剂分子与这些界面微环境的缔合。由于公认的安全性和多样的生物活性，酚类化合物作为传统合成抗氧化剂的替代品受到关注（Hassanpour & Doroudi，2023）。没食子酸（GA）及其烷基酯（GA-Es）是代表性的酚类抗氧化剂；芳环上的三个酚羟基负责供氢/电子和金属螯合（Rúa等，2017）。尽管酯化增强了GA-Es的脂溶性，但其性能仍受"极性悖论"和"截止效应"支配：只有具有中等烷基链长度的GA-Es才能实现最佳界面分配（Laguerre等，2015；Zhao等，2021）。一致的是，我们之前对牡蛎油炸过程中同系GA-E系列的比较表明，丁基没食子酸酯比烷基链较短或较长的同系物更有效（Li等，2021）。因此，链长变化可改变GA-E在油相、水相和界面区域之间的分布，从而影响其抗氧化性能。为克服这一空间分布障碍，磷脂已被用于调节抗氧化剂定位并提高抗氧化效率（Kim等，2023；Tang等，2023）。作为两亲分子和可氧化脂质底物，磷脂本身可表现出抗氧化或促氧化作用（Cui & Decker，2016）。在含有酚类抗氧化剂的异相体系中，磷脂可通过提高抗氧化剂溶解度并将抗氧化剂重新定位至界面微环境来调节氧化（Chen等，2011a）。例如，Rakariyatham等人（2024）发现卵磷脂与龙眼壳提取物在大豆油中具有协同作用，降低TBARS生成并帮助保留内源性α-生育酚。他们提出卵磷脂创造了界面环境，增强了亲水提取物的抗氧化作用。总之，这些发现表明磷脂可能作为异相脂质体系中抗氧化剂分子的有效载体。因此，磷脂-多酚复合物受到关注。与物理混合物不同，这些超分子组装体通过外部能量输入或溶剂蒸发预形成，促进酚类分子与磷脂头基之间的非共价相互作用（Lu等，2019；Liu等，2024）。这些复合物可同时改善水溶性和脂溶性，增强膜转运，控制酚类化合物释放并提高其生物利用度（Khan等，2013；Garcia-Mendoza等，2021；Zhang等，2024）。然而，预形成的酚类脂质复合物在异相食品体系中很少被研究。以往研究主要集中在多酚-磷脂复合物（如与姜黄素或槲皮素），使磷脂与GA-Es复合物的构效关系，特别是其界面行为和链长依赖性功效，在很大程度上未被表征。这一知识空白至关重要，因为烷基链长预计会影响其与不同界面微环境的缔合，从而决定其最终抗氧化效率。鉴于此，大豆卵磷脂（LEC，98%磷脂酰胆碱）被用于与GA和一系列GA-Es构建复合物。通过溶解度分析、光谱学和分子对接对复合物进行表征，并将其抗氧化性能与菜籽油加速储存过程中相应的游离没食子酸酯和物理混合物进行比较。评估了初级和次级氧化产物、脂肪酸保留率和醛类。补充的胶体和界面分析进一步用于研究缔合胶体形成和链长依赖性界面行为。本研究旨在确定卵磷脂络合是否能调节GA-Es的极性悖论行为并增强其在体相菜籽油中的抗氧化性能。**章节摘录****材料**没食子酸（GA）、甲基没食子酸酯（E1:0）、乙基没食子酸酯（E2:0）、丙基没食子酸酯（E3:0）、丁基没食子酸酯（E4:0）、辛基没食子酸酯（E8:0）、十二烷基没食子酸酯（E12:0）和十六烷基没食子酸酯（E16:0）、三氯乙酸、2-硫代巴比妥酸、氯化钡和分析纯乙醇购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。卵磷脂（LEC，98%）、硫酸亚铁、硫氰酸铵、1,1-二苯基-2-三硝基苯基肼（DPPH）和2,2'-偶氮双...**卵磷脂复合物的表征**选择E3:0和E12:0组作为代表性体系，比较等摩尔卵磷脂、GA-Es、相应物理混合物和复合物在二氯甲烷中的溶解度（图1A和B）。显然，LEC可溶，而两种GA-Es均不溶。相比之下，与LEC混合的GA-Es仅部分溶解，而预形成的复合物完全溶解且行为类似于LEC，支持预缔合超分子结构的形成。傅里叶变换红外光谱**结论**本研究制备了GA和GA-Es的卵磷脂复合物，并表征了其形成、在菜籽油中的抗氧化性能和界面组装行为。光谱技术结合分子对接表明，复合物形成主要由酚羟基与磷酸头基之间的非共价相互作用介导。氧化分析确定了两个抗氧化最优点：L-E3:0复合物更有效抑制初级氧化，而L-E12:0...**利益冲突声明**作者声明不存在其他利益冲突。**CRediT作者贡献声明**钱王：撰写——初稿、数据整理、概念化。牛伟源：数据整理、概念化。曾祥博：正式分析、数据整理。王新苗：正式分析、数据整理。周大勇：撰写——审阅与编辑。尹法文：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。**未引用参考文献**Zhao等，2021年。**利益冲突声明**? 作者声明没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。**6. 致谢**本工作得到"中国国家自然科学基金（32472260）"、大连优秀青年科学技术人才项目（2023RY018）的资助。钱王|牛伟源|曾祥博|王新苗|周大勇|尹法文