基于生物质纤维素支撑的CuO分子印迹光电化学传感平台,用于高效灵敏且选择性地检测食品中的林可霉素

《Food Chemistry》:Biomass cellulose-supported CuO-based molecularly imprinted photoelectrochemical sensing platform for highly sensitive and selective detection of lincomycin in food

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年10月25日 来源:Food Chemistry 10.4

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   • 以水竹纤维素为载体的氧化铜表现出增强的光电流(PEC)响应。 • 通过密度泛函理论(DFT

  
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    以水竹纤维素为载体的氧化铜表现出增强的光电流(PEC)响应。
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    通过密度泛函理论(DFT)计算验证了LIN与功能性单体之间的相互作用。
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    开发了一种用于检测LIN的MIP-PEC传感器。
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    该传感器在食品安全检测中具有优异的实际应用能力。

引言

林可霉素(LIN)是一种林可酰胺类抗生素,常用于兽医领域以对抗革兰氏阳性菌感染(Spizek & Rezanka, 2017)。由于其可能在可食用组织中积累,过度使用或停药期不当可能导致动物源食品中残留,从而对人类造成过敏反应和抗生素耐药性等风险(Izah et al., 2025; Okaiyeto et al., 2024; Xin et al., 2024)。目前已经建立了多种分析方法用于检测LIN。常见的分析技术包括高效液相色谱(HPLC)、表面增强拉曼光谱(SERS)和液相色谱-质谱联用(LC-MS)(Du et al., 2021; Shi et al., 2022; Stypulkowska et al., 2015)。然而,这些分析方法受到昂贵仪器、繁琐样品预处理程序以及需要熟练操作人员的限制(Gonzalez-Martin et al., 2023)。因此,开发低成本、高灵敏度、操作简便的新型LIN检测策略至关重要。
最近,出现了多种用于监测LIN残留的分析策略,包括比色法、电化学方法和电化学发光传感器(Li et al., 2022; Liu et al., 2021; Meng et al., 2026; Perfilova et al., 2026)。电化学传感器和比色法成本低廉,但往往灵敏度不足或检测范围狭窄。虽然电化学发光具有可调的电化学势和低背景干扰,但大多数报道的传感器存在试剂成本高和适配体储存稳定性差的问题。此外,光电化学(PEC)传感结合了光学和电化学分析的优点(Feng et al., 2024; Qiu & Tang, 2020; Yang et al., 2024)。自该方法开发以来,已在环境保护和资源管理领域取得显著进展(Dong et al., 2025)。PEC分析已在多个领域得到应用,尤其是在化学和生物测试中(Li, Wen et al., 2026)。
分子印迹聚合物(MIPs)是通过分子印迹技术制备的合成功能材料,能够实现对目标物质的特异性识别和选择性吸附(Farrokhnia et al., 2025; Haupt et al., 2020; Wang et al., 2026; Zou et al., 2026)。这些材料在电化学和光化学传感器的开发中得到广泛应用。将分子印迹技术集成到PEC传感平台中可以显著提高传感器的选择性,实现精确的分子识别。作为PEC传感器的一个重要分支,分子印迹光电化学(MIP-PEC)传感器已成功用于检测多种食源性污染物(Cao et al., 2025; Dashtian et al., 2022; Li, Zhang et al., 2026)。然而,关于其用于高选择性检测抗生素残留的应用报道仍然有限。
光活性材料在PEC检测中作为光电转换层,对将生物或化学相互作用转化为可测量的光电流信号起着关键作用(M. Li et al., 2019)。然而,单一组分材料通常光电转换效率不理想,难以满足高级分析的高灵敏度要求(Li et al., 2023)。合理设计和制备多功能复合材料可以有效弥补单一光活性材料的缺陷,实现性能的协同提升。因此,开发新型高功能光活性复合材料是推进PEC传感平台的关键研究方向。已经提出了一些有效的解决方案,如掺杂、金属装载和异质结构构建,以加速光生电子和空穴的分离(An et al., 2025; Fan et al., 2025; Zhan et al., 2025; Zhu et al., 2017)。其中,使用生物质纤维素作为CuO颗粒的载体被认为是一种特别有前景的策略。生物质纤维素具有可再生性、多孔结构和良好的生物相容性,为分散和稳定CuO纳米颗粒提供了理想的支架,从而增强光吸收和促进电荷转移(Zhou et al., 2022; Zhou et al., 2024)。这种复合设计不仅能提高光电转换效率,还符合绿色化学原则,使其在灵敏和可持续的PEC传感应用中具有吸引力。
本文开发了一种新的MIP-PEC传感平台,使用水竹纤维素制成的CuO复合材料(CuO@WBC),能够在食品基质中灵敏且选择性地检测LIN。整个传感过程和响应机制见图1。首先,通过一种绿色简便的方法合成了CuO@WBC复合材料,其中可再生生物质纤维素作为多孔支撑基质,均匀分散和稳定CuO颗粒,形成高光活性的基底。随后,在CuO@WBC改性的电极表面,在LIN模板分子的存在下聚合功能性单体(多巴胺,DA),形成MIP-PEC传感平台。聚合后,使用甲醇-醋酸混合物洗脱去除模板分子,留下与LIN在尺寸、形状和官能团上互补的特异性识别腔。在可见光照射下,CuO@WBC复合材料由于有效分离光生载流子而产生稳定的阴极光电流。当将MIP-PEC传感器置于含有LIN的样品介质中时,抗生素分子会选择性地进入印迹腔中,阻碍光诱导的电荷转移过程,导致光电流信号显著降低。因此,构建了一种信号关闭的PEC传感策略,在复杂的食品样品中表现出优异的灵敏度和选择性。这项工作不仅提供了一种新型环保的抗生素残留精确检测方法,还推动了食品安全分析中可持续传感平台的发展。

章节摘录

材料与试剂

氢氧化钠(NaOH)、亚氯酸钠(NaClO2)、一水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O)、10%三氯乙酸(TCA)、乙醇和醋酸由上海药化试剂有限公司提供。亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6)、甲醇、氯化钾(KCl)、氯仿、硫酸钠、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]和多巴胺(DA)由上海阿拉丁化学有限公司提供。一系列抗生素标准品包括土霉素(OTC)也来自该公司。

CuO@WBC的特性

通过扫描电子显微镜(SEM)研究了提取的废弃白细胞(WBC)和制备的CuO@WBC复合材料的形态。如图1A–B所示,纯化的WBC呈现均匀的一维纤维结构。尽管基底纤维表面相对光滑,但观察到丰富的微沟和表面缺陷,单个纤维直径范围为3?μm至4?μm。这种固有的多孔纤维框架为负载提供了理想的支撑支架。

结论

总之,通过使用源自水竹壳废弃物的纤维素固定的CuO作为光活性基质,建立了一种新的MIP-PEC传感系统,用于准确和选择性地监测食品中的LIN残留。通过简单的水热方法制备的CuO@WBC复合材料保留了WBC的一维纤维结构,均匀锚定的CuO赋予了复合材料优良的光捕获能力和改进的光生电荷分离能力。

CRediT作者贡献声明

张文青:验证、方法学、调查、形式分析、概念化。 黄思彤:方法学、形式分析。 孙佳:形式分析、概念化。 肖凯:撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、监督、项目管理、资金获取、概念化。 孟雷霞:资金获取、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(22204042)、中南林业科技大学的人才引进研究启动基金(202301030171)、河南省科技项目(252102310317)以及湖南省教育厅(24C0111)的财政支持。感谢Scientific Compass(www.shiyanjia.com)提供的宝贵帮助。
作者:张文青 | 黄思彤 | 孙佳 | 肖凯 | 孟雷霞
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