废弃生物质木材管胞内构建N/P共掺杂三维网络碳骨架以促进CO2电还原为CO

《Industrial Crops and Products》：Construction of N/P co-doped 3D network carbon skeleton in wood tracheids derived from waste biomass to boost electroreduction of CO 2 to CO

　　

专业术语翻译（摘要部分） 电化学CO2还原反应（CO2RR）是一种有效降低大气CO2浓度的技术，可在温和条件下将CO2转化为高附加值碳基产品（Hassan et al., 2026; Liu et al., 2026）。该过程不仅有助于碳循环，还在推进可持续能源转换与利用策略中发挥重要作用。为提升CO2RR催化性能，研究人员开发了贵金属及合金催化剂（Goswami et al., 2026; Song et al., 2026）。然而，贵金属的稀缺性、高成本及稳定性不足严重限制了其大规模应用。 相比之下，N/P共掺杂无金属碳材料因杂原子掺杂的协同效应，在CO2RR中展现出优异潜力。具体而言，N元素具有比C（2.55）更高的电负性（3.04），可增强碳骨架的自旋密度和电荷离域，从而促进CO2的吸附与活化。同时，P元素具有较低的电负性（2.19）和较大的原子半径，可有效调控N掺杂碳的局部电荷分布、优化载流子浓度，并在碳骨架中引入新的催化位点。因此，N与P之间的协同电子效应可增强催化活性和选择性。已有研究表明，N/P共掺杂无金属碳催化剂可实现超过80%的CO法拉第效率（FECO）（Pan et al., 2020; Xue et al., 2019），这对于CO作为生产高附加值燃料和化学品的关键原料及中间体、实现可持续碳利用尤为重要。然而，大多数此类催化剂以粉末形式使用，需借助粘结剂涂覆，常导致界面传输限制和稳定性差。因此，开发绿色、可持续、具有高活性和耐久性的自支撑催化剂已成为当前研究热点。 木材可通过碳化转化为高碳含量的碳化木（CW），其保留了天然分级多孔结构并具有优异的导电性（Fan et al., 2025; Qu et al., 2026; Zhao et al., 2025）。这些特性有利于CO2捕获、电解质渗透和气体传输，使CW成为一种具有CO2RR应用先天优势的 promising 自支撑电极。具体而言，微孔（<2 nm）/介孔（2–50 nm）可增加比表面积并暴露更多活性位点，而大孔（>50 nm）有利于电解质渗透和气体扩散，从而提升整体催化性能（Feng et al., 2023; Li et al., 2025）。然而，由于碳化后CW以大孔为主的结构导致比表面积较低，且固有的CO2电催化活性位点密度不足，其作为CO2RR电极的应用仍受到限制（Tian et al., 2025）。 为解决上述问题，近期研究聚焦于对CW进行简单表面改性（Min et al., 2023; Wang et al., 2022a），或将改性木粉与粘结剂结合制备电极（Hao et al., 2021; Yu et al., 2024）。尽管这些研究取得了进展，但仍存在两大问题。首先，木材管胞约占总体积的80%（Ouyang et al., 2024），不利用这些管胞的表面改性导致比表面积有限、活性位点不足。其次，粘结剂辅助制备不仅增加了工艺复杂性和成本，还引入了额外的界面传输阻力，从而抑制催化性能。此外，粉末电极在电催化过程中易受气泡冲击，导致活性物质从基底脱落，降低反应稳定性（Wang et al., 2024）。因此，开发无粘结剂、结构稳定且具有高催化活性的自支撑电极至关重要。 在本工作中，研究人员提出了一种创新的孔构建策略，通过将聚乙烯醇（PVA）、植酸（PA）和尿素浸渍到废弃天然木材的管胞中，制备N/P共掺杂三维网络骨架碳电极（NPCW）。该策略不仅增加了比表面积并促进CO2电还原为CO，为化学工业提供了可持续的可再生碳源，还解决了废木材的堆积问题，符合绿色可持续发展原则。此外，研究人员还考察了掺杂方式与碳化温度对CO2电还原为CO的影响。总体而言，该研究为木材管胞中的孔构建提供了新见解，为从废弃生物质设计高性能多孔碳催化剂提供了绿色可持续的路径。

论文解读文章

一、研究背景与意义

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是降低大气CO₂浓度、将CO₂转化为高附加值碳基产品的有效技术，对碳循环和可持续能源转换具有重要意义。目前，贵金属及合金催化剂虽表现出优异的催化性能，但其稀缺性、高成本和稳定性不足严重制约了大规模应用。相比之下，N/P共掺杂无金属碳材料因杂原子掺杂的协同效应展现出优异潜力：N元素的高电负性可增强碳骨架的自旋密度和电荷离域，促进CO₂吸附与活化；P元素的低电负性和大原子半径可调控局部电荷分布、优化载流子浓度并引入新的催化位点。已有报道的N/P共掺杂碳催化剂可实现超过80%的CO法拉第效率（FE_CO），但多数以粉末形式使用，需粘结剂辅助涂覆，存在界面传输限制和稳定性差的问题。

木材经碳化得到的碳化木（CW）保留了天然分级多孔结构且导电性优异，是极具潜力的自支撑电极材料。然而，CW以大孔为主的结构导致比表面积较低，且固有的活性位点密度不足，限制了其CO₂RR应用。此外，木材管胞约占总体积的80%，但现有表面改性策略未充分利用管胞空间；粘结剂辅助制备则增加工艺复杂性和界面传输阻力。因此，开发无粘结剂、结构稳定且高催化活性的自支撑电极具有重要的科学意义和应用价值。

二、研究内容与主要结论

针对上述问题，研究人员提出了一种创新的孔构建策略：将聚乙烯醇（PVA）、植酸（PA）和尿素浸渍到废弃天然轻木的管胞中，经真空-加压处理、定向冷冻干燥和两段式碳化，制备出N/P共掺杂三维网络骨架碳电极（NPCW）。该策略显著提高了空间利用率、比表面积和活性位点密度，同时解决了废木材堆积问题，符合绿色可持续发展原则。研究还系统考察了掺杂方式和碳化温度对CO₂电还原为CO性能的影响。

三、主要关键技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：利用废弃天然轻木作为碳源基底，通过真空-加压浸渍法将PVA/PA/尿素前驱体溶液注入木材管胞内部；采用定向冷冻干燥构建三维网络结构；在N₂气氛下进行两段式碳化处理（260 °C保温2 h，再于800–1100 °C保温2 h）。材料表征方面，综合运用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、N₂吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等手段。电化学测试在H型电解池中进行，采用[Bmim]PF₆/MeCN非水电解质体系，通过线性扫描伏安法（LSV）、法拉第效率测定、电化学阻抗谱（EIS）、双电层电容（C_dl）和Tafel斜率分析评价催化性能。

四、研究结果

4.1 电极的合成与表征

SEM表征显示，CW呈现空管胞结构，而NCW、PCW和NPCW在横截面和纵截面均呈现明显的三维网络骨架，证实前驱体溶液成功浸渍入木材管胞。NPCW的网络结构较NCW和PCW更为发达，这归因于PVA、PA和尿素三者的协同效应：PVA促进凝胶化并提供结构稳定性，PA在高温下促进磷化交联和活化，尿素释放气体产生孔隙。TEM和HRTEM显示NPCW具有类石墨纳米片结构，晶面间距约0.36 nm，对应石墨碳（002）晶面。

N₂吸附-脱附测试表明，所有电极均呈典型IV型等温线，具有丰富的介孔结构。NPCW的比表面积达972.6 m² g^?1，显著高于CW（678.0 m² g^?1）、NCW（737.7 m² g^?1）和PCW（897.2 m² g^?1），且介孔比例最高（23.81%）。XPS证实NPCW中同时存在N和P元素，N物种包括吡啶N（398.5 eV）、吡咯N（399.8 eV）和石墨N（401.3 eV），P物种包括P–C（132.8 eV）和P–O键（134.7 eV）。拉曼光谱中NPCW的I_D/I_G比值（1.60）最高，表明N/P共掺杂引入了更多结构缺陷。力学测试表明，NPCW在空心条件下可承受126 g载荷而不破裂，优于CW（76 g），展现出优异的机械强度和尺寸稳定性。

4.2 CO₂还原的电化学活性

在CO₂饱和的[Bmim]PF₆/MeCN电解质中，NPCW在?2.7 V（vs. Ag/Ag⁺）下电流密度达?87.3 mA cm^?2，分别是PCW、NCW和CW的1.3、1.8和3.5倍。NPCW在?2.2至?2.7 V宽电位范围内FE_CO超过90%，在?2.3 V时达到最大值96.7%，显著优于NCW（83.0%）、PCW（83.3%）和CW（60.0%）。在?2.3 V下，NPCW的CO部分电流密度（j_CO）为?28.7 mA cm^?2，分别是CW（?3.22 mA cm^?2）、NCW（?14.56 mA cm^?2）和PCW（?16.88 mA cm^?2）的8.9、2.0和1.7倍。CO产率达到3.54 μmol h^?1 cm^?2。长期稳定性测试表明，NPCW在?2.3 V下连续运行48 h后FE_CO仍保持在80%以上，且电解后XPS、XRD和SEM表征证实其化学结构和形貌保持完好。

4.3 CO₂电还原的反应机理

双电层电容测试显示NPCW的C_dl值高达163.2 mF cm^?2，远超CW（17.7 mF cm^?2）、PCW（55.0 mF cm^?2）和NCW（42.8 mF cm^?2），表明其具有更大的电化学活性面积。NPCW的CO₂捕获容量达4.3 mmol g^?1，优于大多数已报道的生物质衍生碳材料。NPCW的电导率为1.39 S cm^?1，电荷转移电阻最小（R_ct = 9.6 Ω），Tafel斜率最低（126.3 mV dec^?1），表明其具有更快的反应动力学。碳化温度优化实验表明，900 °C碳化的NPCW性能最优，FE_CO达96.7%，高于NPCW800（80.6%）、NPCW1000（89.6%）和NPCW1100（83.3%）。XPS分析显示吡咯N含量变化趋势与FE_CO高度一致，表明吡咯N是CO₂RR的主要活性位点；P物种可能通过调控吡咯N的电子结构发挥辅助催化作用。

五、讨论与结论

研究人员通过系统的相关性分析揭示了活性位点与催化性能之间的关系：吡咯N含量与FE_CO呈正相关，而吡啶N、石墨N及各种P物种与催化活性无强相关性，表明吡咯N是CO₂RR的主要活性位点，P物种可能作为辅助位点通过调控吡咯N的电子结构间接加速CO₂RR。该研究提出的孔构建策略充分利用了木材管胞空间，制备的NPCW电极具有高机械强度、高比表面积（972.6 m² g^?1）、丰富活性位点和快速电荷转移动力学，实现了优异的CO₂吸附能力（4.3 mmol g^?1）和电催化CO₂还原性能。在?2.3 V（vs. Ag/Ag⁺）下，NPCW实现了96.7%的最大FE_CO和?28.7 mA cm^?2的j_CO，约为未改性CW的9倍，并在48 h运行后FE_CO仍保持在80%以上。该研究为废弃木材管胞中的孔构建提供了新见解，为从废弃生物质设计高性能多孔碳催化剂提供了绿色可持续路径，对CO₂转化和碳中和技术的进步具有重要贡献。