《International Journal of Biological Macromolecules》：Starch derivative/phytic acid-mediated hydrogen-bond reconstruction enables highly amorphous PVA hydrogels for tough, self-healing, anti-freezing and self-powered flexible electronics
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•一种生物基策略重建了高度无定形PVA水凝胶中的氢键•动态氢键实现了强韧、自修复和防冻水凝胶•水凝胶实现了稳定的应变传感，具有优异的可弯曲性和耐久性•Zn/水凝胶/Cu器件实现了无需外部电源的自供电应变传感•传感器能够实现可靠的人体运动监测和摩尔斯电码传输引言近年来，柔性可穿
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一种生物基策略重建了高度无定形PVA水凝胶中的氢键
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动态氢键实现了强韧、自修复和防冻水凝胶
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水凝胶实现了稳定的应变传感，具有优异的可弯曲性和耐久性
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Zn/水凝胶/Cu器件实现了无需外部电源的自供电应变传感
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传感器能够实现可靠的人体运动监测和摩尔斯电码传输
引言
近年来，柔性可穿戴电子器件因其人体健康监测、电子皮肤、智能机器人和人机交互等方面广阔的应用前景而备受关注[1]，[2]，[3]。其中，柔性应变传感器能够将身体运动、关节弯曲和细微生理活动等机械刺激转化为实时电信号，因此被视为构建智能可穿戴系统的关键组件。与传统刚性电子设备相比，柔性传感器需要在复杂变形条件下长期保持稳定的力学性能和电学响应，从而对材料的柔性、可拉伸性、环境稳定性和界面适应性提出了更高要求[4]，[5]。
水凝胶因其类组织的柔软性、高含水量、可调机械性能和优异的离子导电性而被广泛认为是柔性应变传感器的有前途候选材料[6]。特别是，聚乙烯醇（PVA）水凝胶因其来源丰富、生物相容性优异、加工简便以及富含能够形成稳定氢键网络的羟基，在柔性电子领域展现出巨大潜力[7]，[8]，[9]。目前，PVA水凝胶通常通过反复冻融循环制备，以构建物理交联网络。在冻结过程中，PVA分子链通过广泛的分子间氢键发生有序排列，形成作为物理交联点的晶区[10]，[11]，[12]。尽管结晶度的提高在一定程度上可以改善水凝胶的力学强度，但过多的结晶区域会严重限制聚合物链的迁移，导致高脆性、有限的延展性和迟缓的动态响应。同时，PVA链之间高度有序且致密的分子间相互作用削弱了水凝胶与外部基底之间的界面适应性，使水凝胶在动态变形条件下难以与人体皮肤保持稳定的接触。此外，传统PVA水凝胶主要以水作为分散介质，导致环境稳定性较差[13]，[14]，[15]。在低温条件下，水分子容易结晶成冰，导致水凝胶失去柔性和导电性。在低湿度条件下，水分蒸发引起体积收缩、硬化甚至功能失效。因此，同时提高PVA水凝胶的力学性能、防冻能力、抗干燥性能和界面粘附力仍然是柔性电子材料领域的一项重大挑战。
从可持续性的角度来看，大多数已报道的高性能PVA水凝胶依赖于合成聚合物、石化衍生的改性剂或复杂的化学交联剂来实现力学增强和多功能性。尽管这些策略是有效的，但它们不可避免地增加了材料的复杂性并降低了可持续性。相比之下，可再生生物质来源的分子因其低环境影响、丰富的可用性和固有功能性而成为一种吸引人的替代方案。最近，将天然生物基材料引入聚合物网络被认为是增强水凝胶综合性能的有效策略[16]，[17]。特别是，植酸和纤维素衍生物已被广泛用于与动态氢键网络结合，构建用于柔性传感的防冻和自修复水凝胶，其中植酸同时提供氢键交联位点和离子导电性[18]，[19]，[20]，而纤维素衍生物和纤维素纳米晶体作为生物质来源的结构组分，其表面化学经过调控以控制界面相互作用[21]，[22]，[23]。淀粉衍生物因其丰富的可用性、可再生性、良好的生物相容性和丰富的羟基而在柔性水凝胶领域引起了相当大的兴趣[24]。它们不仅保留了天然淀粉丰富的羟基官能团，还具有柔性的链结构和优异的亲水性，能够通过氢键与PVA链形成稳定的分子间相互作用[25]，[26]，[27]。此外，改性淀粉链相对较大的空间位阻结构可以阻碍PVA链的过度有序堆积，从而降低其结晶倾向。另一方面，植酸（PA）是一种来源于植物种子的天然存在的含磷生物分子，含有具有强氢键能力和离子特性的丰富磷酸基团。PA中的多个磷酸基团可以与含羟基聚合物形成丰富的分子间相互作用，同时增强离子导电性和界面粘附力[28]，[29]，[30]。因此，将改性淀粉和PA协同引入PVA网络，有望通过多种氢键相互作用和空间位阻效应重建PVA原有的氢键网络，从而同时提高水凝胶的力学性能和环境稳定性。尽管在生物基导电水凝胶方面已取得实质性进展，但将高韧性、强粘附力、自修复能力、防冻/抗干燥稳定性和自供电传感功能同时集成到单一淀粉衍生的水凝胶系统中仍然极具挑战性[31]，[32]。特别是，利用改性淀粉和PA对氢键PVA网络的协同重建很少被系统地研究。
基于上述考虑，我们提出了一种氢键重建策略，将羧甲基羟丙基淀粉醚（CMHPS）与植酸（PA）相结合，构建多功能PVA水凝胶（图S1）。CMHPS引入空间位阻效应，破坏PVA链的有序堆积，同时与主链形成可逆氢键相互作用。PA通过其多个磷酸基团进一步增强分子间缔合，并有助于离子传导。这些组分共同降低了PVA的结晶度，促进了动态交联网络的形成，而甘油/水二元溶剂则增强了防冻和抗干燥性能。所得PVA/CMHPS/PA水凝胶兼具拉伸性能、界面粘附力、自修复能力和低温稳定性。所提出的重建机制通过FTIR、XRD、DSC和密度泛函理论（DFT）计算进行了研究。该水凝胶进一步被用于基于电阻的应变传感和人体运动监测，并集成到Zn/水凝胶/Cu构型中，以展示无需外部电偏压的变形响应原电池传感。更普遍地讲，将大块多糖衍生物对有序主链缔合的破坏与多功能小分子引入的可逆相互作用相结合，为氢键聚合物网络提供了一种可迁移的设计原则。尽管此处采用PVA/CMHPS/PA体系进行了验证，但该原则可能指导基于其他富含羟基的聚合物（包括纤维素衍生物和改性淀粉）的环境耐受性水凝胶的设计。
章节摘要
材料
聚乙烯醇（PVA，聚合度≈1700，醇解度87.0–89.0%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。羧甲基羟丙基淀粉醚（CMHPS，工业级，Mw: ~1×106 g mol?1）由中国西筑建筑材料研究院有限公司提供。植酸（PA，70 wt%水溶液）和甘油（Gly，分析纯）购自麦克林生化有限公司。使用去离子水
多功能PVA水凝胶的氢键重建策略
随着柔性电子和可穿戴设备的快速发展，基于水凝胶的传感材料越来越需要同时具备优异的机械柔性、强界面粘附力、环境稳定性和可靠的电响应[34]。然而，传统PVA水凝胶通常依赖于冻融过程中形成的丰富分子间氢键来建立物理交联网络[35]。高度有序的
结论
总之，本研究通过生物基氢键重建策略成功开发了一种多功能PVA水凝胶，将羧甲基羟丙基淀粉醚（CMHPS）和植酸（PA）结合在甘油/水二元溶剂中，形成了稳健且可逆的动态网络。FTIR、XRD、DSC和理论计算证实，CMHPS的羟基和羧基以及柔性链与PA的多个磷酸基团协同作用，
CRediT作者贡献声明
黄娟：撰写—初稿，方法学，形式分析。肖占阳：方法学，调查研究。梅文涛：方法学，调查研究。于鹏：形式分析。刘明：资源，方法学。黄静：撰写—审阅和编辑，方法学。徐博：形式分析。季佳有：监督，资金获取。李亮：监督，资源。黄华波：撰写—审阅和编辑，项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（U24A20554）、湖北省自然科学基金（2025AFB768）、贵州省科技重大专项（[2024]012）和湖北省教育厅科技研究项目（B2025047）的资金支持。
黄娟|肖占阳|梅文涛|于鹏|刘明|黄静|徐博|季佳有|李亮|黄华波
