基于自组装花生皮多酚-小麦淀粉复合物的薄膜开发：缓释、抗菌活性及牛肉质量监测应用

《International Journal of Biological Macromolecules》：Development of self-assembled Arachis hypogaea L. skin polyphenol-wheat starch complex-based film for sustained release, antibacterial activity, and beef quality monitoring

　　摘要尽管可持续智能包装是食品工程领域的重要前沿方向，但直接引入天然生物活性物质往往会损害薄膜的力学性能并阻碍其持续释放。在此，本研究通过小麦淀粉与紫花生皮多酚（WS/S-PSPs）之间的多级超分子自组装策略，制备了一种活性智能薄膜。在分子间氢键和疏水包结的驱动下，与WS/S膜相比，WS/S-PSPs膜表现出更高的拉伸强度（从53.21提高至60.16 MPa）和增强的水汽阻隔性能（水蒸气透过率降低23.3%）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了短程有序性的增强，R1047/1016从0.819增至1.178。X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）结果表明，该膜具有更优的结构有序性（总结晶度为12.45%，其中V型结晶度为4.98%，而WS/S膜分别为5.66%和0.42%）和更好的热稳定性（残炭率从8.74%上升至13.33%）。非共价相互作用有效减缓了酚类物质的扩散，实现了14天的稳定持续释放，累计释放量为89.27%，具有较高的自由基清除能力（DPPH清除率为88.72%，ABTS?清除率为86.27%，而WS/S膜分别为7.99%和11.57%），并对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和假单胞菌表现出显著的抗菌活性（抑菌圈直径分别为10.87、10.36和11.12 mm）。在冷藏牛肉储存过程中，该膜通过pH响应性颜色变化实现实时可视化新鲜度监测，该颜色变化与总挥发性盐基氮（TVB-N）相关，将肉类的货架期延长至12天（而WS/S膜仅为8天）。总体而言，这种非共价组装策略为开发高性能活性食品包装提供了一种可行的方法。引言在全球"全面健康"理念的推动下，消费者对食品的期望逐渐转向更高的营养和安全性[1]。牛肉富含优质蛋白质和多种微量营养素，被广泛认为是健康饮食的重要组成部分。过去十年来，中国的人均牛肉消费量增长了50%，使牛肉成为仅次于猪肉和鸡肉的第三大肉类消费品种[2]。据Kantono等人[3]的研究，消费者在购买牛肉时通常将新鲜度（63.89%）视为最重要的因素，其次是感知健康性（14.31%）。牛肉颜色所传达的"感知安全性"在消费者购买意愿和市场价值中起着决定性作用。然而，在冷藏储存过程中，氧化还原反应和腐败微生物的增殖容易引发牛肉变色、酸味异味、黏滑质感和整体品质下降——这是食品保鲜领域面临的长期挑战[4]。传统塑料保鲜膜虽然能提供物理保护，但缺乏主动干预和智能监测功能，且其不可生物降解性带来环境问题。近年来，多糖基材料凭借其环境友好性和优异的成膜性能成为研究热点。将天然生物活性化合物引入多糖基薄膜以赋予多种功能，正逐渐成为构建多功能包装体系的理想策略。天然多糖生物聚合物因其环境可持续性和生物相容性，被广泛视为石油基包装薄膜的有前景替代品[5]。淀粉是一种丰富且低成本的亲水性多糖，是北方中国主要谷物作物如玉米和小麦的主要成分。糊化后，淀粉链容易发生分子重排形成连续网络结构，这赋予淀粉与多组分体系的优良相容性。这一优异特性使其在可食性薄膜中得到广泛应用[6]。小麦淀粉约占小麦籽粒的70–75%，含有约75%的A型结晶结构。这种晶型具有相对较低的糊化温度（约60°C），有利于形成薄膜基质[7]。然而，淀粉基薄膜在食品包装中的应用受到其较差的力学性能和低柔韧性的限制。虽然使用山梨醇增塑能显著改善淀粉膜的物理性能，但其功能仍局限于被动保护，缺乏对抗牛肉品质下降所需的主动干预能力（如抗氧化活性、抗菌活性和实时监测功能）。因此，迫切需要多功能组分能够同时增强淀粉基质的力学完整性并赋予生物功能。花生（*Arachis hypogaea* L.）皮是一种丰富的农业工业副产品，在加工过程中常被丢弃，全球每年约有100万吨此类物料被废弃[8]。紫花生皮富含生物活性多酚和花青素，不仅表现出广谱抗菌和抗氧化活性，还可作为天然pH响应性功能组分。提取和利用这些活性成分与绿色食品包装发展原则完全契合。通过氢键、疏水相互作用和静电作用，酚类化合物要么与淀粉分子形成分子间聚集体，要么嵌入淀粉链的螺旋空腔中形成稳定的V型复合物[9], [10]。这种特定的超分子结构可确保PSPs的均匀分散，防止其过早溶出，同时可能增强淀粉基薄膜的机械强度和阻隔性能[11]。尽管已广泛研究了负载多酚的活性薄膜[10]，但传统方法主要依赖物理共混，这不可避免地导致基质相容性差、力学性能下降以及酚类生物活性物质的持续释放受限。然而，如何利用淀粉-多酚V型复合物与致密分子间聚集体之间的协同非共价相互作用，来解决薄膜结构完整性与长效生物活性之间长期存在的矛盾，仍然基本未被解决。因此，亟需建立一种非共价自组装策略，以阐明淀粉-多酚薄膜结构与功能同步增强的机制基础。在此背景下，本研究通过水溶液浇铸法，以山梨醇为增塑剂，在非共价共组装驱动下，将紫花生皮多酚（PSPs）引入糊化小麦淀粉（WS）基质中，开发了一种多功能活性智能包装薄膜（WS/S-PSPs）。本研究的显著突破在于克服了物理共混的传统局限性，系统揭示V型复合物与分子间氢键聚集体之间的协同作用如何作为结构导向相，在分子尺度上增强薄膜的拉伸强度和水阻隔性能。此外，该基质限域有效抑制了初始突释效应，实现了14天的稳定酚类递送轮廓，具有持久的抗氧化和抗菌活性。在实际应用中，该膜在冷藏牛肉包装中实现了实时新鲜度监测，并将货架期延长至12天。总体而言，本研究不仅阐明了通过非共价自组装调控多糖基薄膜的结构-性能机制，还展示了一条可持续途径，将废弃农业废弃物转化为可生物降解包装材料，有助于减少肉类腐败造成的经济损失，并为石化塑料提供潜在的替代品。这些发现为将农业副产品转化为高性能智能包装提供了理论基础。化学与试剂紫花生（鲁花三号36）和新鲜牛肉购自盒马鲜生（中国合肥）。小麦淀粉（WS）由无锡威尔逊淀粉工业有限公司提供。山梨醇（S）、无水乙醇、HPD-500大孔吸附树脂及其他化学试剂购自上海源叶生物科技有限公司。金黄色葡萄球菌（*S. aureus*）、大肠杆菌（*E. coli*）和假单胞菌（*P. fragi*）由本课题组微生物实验室提供。其他所有试剂PSPs中酚类化合物的组成谱紫花生皮的总酚含量（TPC）、总黄酮含量（TFC）和总花青素含量（TAC）分别为142.86 mg GAE/g DW、89.52 mg RE/g DW和14.03 mg C3G/g DW，这与先前的研究结果一致（基于干燥花生皮）[12]。粗PSPs提取物的纯度为31.44%，经纯化后提高至77.28%。在本研究中，采用LC-ESI-QTOF-MS/MS对PSPs进行表征。通过将特征碎片离子（*m/z*）、分子式和保留时间与数据库条目进行匹配，共鉴定出18种酚类化合物结论本研究通过自组装策略成功开发了一种基于淀粉-多酚复合物的薄膜。PSPs的引入增加了薄膜的结晶度、热稳定性、短程有序结构和局部聚集，从而提高了疏水性，降低了水蒸气透过率和氧气透过率，并增强了紫外-可见光遮蔽性能。此外，WS/S-PSPs薄膜表现出理想的抗氧化和抗菌活性。这些薄膜还提供了CRediT作者贡献声明**王子音**：撰写-审稿与编辑、撰写-原稿、软件、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。**张安琪**：数据管理、概念化。**刘子涵**：方法论、数据管理。**张心宇**：数据管理。**王朝明**：可视化、验证、监督、资源、项目管理、资金获取。**徐宝才**：监督、资源、资金获取。利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本研究报告的工作。致谢本研究得到了安徽省自然科学基金（项目编号：2408085QC097）、安徽省重点科技项目（项目编号：202423m10050001）、教育部生物工程过程工程研究中心以及中央高校基本科研业务费专项资金（项目编号：PA2025GDGP0026）的资助。作者还感谢合肥工业大学仪器分析中心提供的设施支持。王子音|张安琪|刘子涵|张心宇|王朝明|徐宝才