钒掺杂镍铁层状双氢氧化物用于增强碱性析氧反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Vanadium-doped nickel iron layered double hydroxides for enhanced alkaline oxygen evolution

　　

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  钒掺杂镍铁氢氧化物纳米阵列实现碱性析氧反应。
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  最佳电极在1 M KOH中于10 mA cm^?2时仅需233 mV过电位。
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  该电极在200 mA cm^?2下可稳定运行100 h。
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  钒的增加提高了高价镍含量并降低了电荷转移电阻。
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  计算表明钒掺杂改变了含氧中间体的能量。

引言

全球能源系统的脱碳已成为一项紧迫的社会优先事项，将间歇性可再生电力电化学转化为化学燃料被广泛认为是实现这一目标的最可行途径之一[1]、[2]。在众多候选载体中，通过碱性水电解生产的绿氢具有高的质量能量密度、零使用端排放以及与成熟堆叠技术的兼容性，预计将在工业脱碳中发挥核心作用[3]、[4]。然而，碱性电解槽的成本和效率主要由阳极析氧反应（OER）主导，该反应是一个涉及多个含氧中间体的四电子质子耦合过程，本质上反应速率较慢[5]、[6]、[7]。虽然基准催化剂RuO₂和IrO₂可以提供较低的过电位，但其稀缺性、高昂的成本和有限的耐久性排除了其在太瓦级规模部署中的应用[8]。用富含地壳的3d过渡金属催化剂替代它们，这些催化剂兼具工业电流密度活性和长期稳定性，仍然是该领域定义性的材料挑战[9]。

NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDHs）已成为碱性介质中活性最高的非贵金属OER催化剂之一[10]、[11]。基于剥离型NiFe-LDHs催化剂活性可与IrO₂媲美的开创性展示[12]，大量的原位光谱和密度泛函理论（DFT）研究表明，在阳极偏压下，NiFe-LDHs被转化为γ-(Ni,Fe)OOH活性相，其中Fe位点占据异常短的Fe–O八面体，并与相邻的Ni中心协同作用以稳定OER中间体[13]、[14]、[15]、[16]。当前的共识是高价Ni³⁺/Ni⁴⁺物种充当氧化还原活性的骨架，而低自旋配位的Fe³⁺提供最活跃的局部活性中心[15]、[16]。尽管这一丰富的机理图景已经建立，但实际的NiFe-LDHs仍然受到其固有的低电子电导率、有限的可及活性位点密度以及高电流运行下Fe的逐渐溶解所限制，所有这些因素都阻碍了γ-(Ni,Fe)OOH相固有活性的充分发挥[17]、[18]。

人们已经开发了一系列策略来克服这些局限性，包括剥离[12]、[19]、通过阳离子或阴离子空位进行缺陷工程[20]、[21]、[22]、与导电支撑体构建异质结构[23]、[24]以及取代型杂原子掺杂[25]、[26]。其中，同价或异价金属阳离子掺杂被证明具有独特的有效性，因为它在不破坏LDH框架的情况下修改了宿主晶格的电子结构，从而在保持母体材料形态优势的同时调节中间体的吸附[25]。根据为氧化物OER催化剂建立的通用比例关系，其活性由HO*/O*/HOO*中间体的结合强度控制，而后者又与d带中心和表面阳离子eg轨道填充度等描述符相关[27]、[28]。因此，掺杂为这些描述符提供了一个直接的调节杠杆。

在这种背景下，钒是一种特别有吸引力的掺杂剂。具有多种可及的氧化态（V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺）和高极化性的3d构型，V可以向宿主提供电子密度，同时在费米能级附近引入额外的d态[29]、[30]、[31]、[32]。Chavan等人报道了一种Ni_0.75V_0.25 LDH，在10和400 mA cm^?2时的过电位分别为200和292 mV，并通过DFT优化成分对活性进行了合理化解释[29]，而Jiang等人通过原位X射线吸收光谱和DFT证明，Fe/V共掺杂Ni(氧)氢氧化物中的V位点为OER中间体提供了近乎最优的吸附能，并构成了三元催化剂中最活跃的活性中心[30]。Wang等人进一步表明，将Ru或Ir引入NiV-LDHs宿主中可以用来定制V阳离子周围的局部配位，并加速整体水分解的两个半反应[31]。这些研究共同确立了V作为Ni基(氧)氢氧化物中电子结构调节剂的作用，然而，如何系统地研究V掺杂浓度如何调节已经包含经典Ni–Fe协同效应的三元NiFe-LDHs宿主的活性位点化学和OER动力学，并通过结合实验和第一性原理分析加以支持，目前受到的关注还相对较少。

在此，我们报道了一种一步水热法合成V掺杂NiFe-LDHs自支撑在镍泡沫上的方法，其中V/(Ni + Fe)比在0到12 at.%之间系统地变化。结构、光谱和电化学分析表明，V掺杂保留了NiFe-LDHs的层状纳米花架构，增加了高价Ni³⁺物种的含量，扩大了电化学活性表面积并降低了电荷转移电阻。优化后的NiFeV₁₀-LDHs在10 mA cm^?2时的过电位为233 mV，在100 mA cm^?2时为290 mV，Tafel斜率最小值为55.43 mV dec^?1，分别比未掺杂的NiFeV₀-LDHs参照样品提高了47和44 mV，并在200 mA cm^?2的电流密度下实现了100 h的稳定运行。包含吉布斯自由能和态密度分析的DFT计算表明，钒掺杂降低了*OOH形成步骤的能量势垒，并将析氧反应的决速步骤移至羟基吸附步骤。进一步的电子结构分析表明，V 3d态与Ni 3d、Fe 3d和O 2p轨道强烈杂化，提高了费米能级处的态密度，并调节了Fe/Ni活性位点的d带中心。这些理论结果与电化学测试所得到的改善的反应动力学和催化性能一致。研究结果将V掺杂定义为提高NiFe-LDHs OER活性的一种通用、可扩展策略，同时不损害其形态或化学优势。

章节摘要

化学品和材料

六水合硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]、九水合硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]、尿素[CO(NH₂)₂]、氟化铵（NH₄F）、三氯化钒（VCl₃）、乙醇（C₂H₅OH）、盐酸（HCl）和丙酮（C₃H₆O）均购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。全程使用去离子水（电阻率≥ 18.2 MΩ cm）。所有试剂均为分析纯，按原样使用。

NiFeVx-LDHs的合成

Ni(NO₃)₂·6H₂O（4.3 mmol）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（2.2 mmol）、尿素（32 mmol）和NH₄F

形貌、结构和表面化学

NiFeV₀-LDHs（图1a）和NiFeV₁₀-LDHs（图1b和c）的SEM图像表明，两种样品都具有由片状构建的纳米花组成的三维多孔架构，均匀锚定在镍泡沫骨架上，V掺杂后没有明显的形貌变化。这种自支撑纳米片阵列已知可以暴露高密度的边缘位点，缩短离子扩散长度并确保催化剂与集流体之间的直接电接触，所有这些都有利于

结论

制备了一系列V含量的钒掺杂镍铁层状双氢氧化物纳米阵列，并对其碱性析氧反应进行了评估。NiFeV₁₀-LDHs在系列中表现出最低的过电位，并在三电极电池中以200 mA cm^?2稳定运行了100 h。XPS、EIS和DFT结果与V诱导的电子结构调制和含氧中间体能量变化相一致。该研究确定了优化镍铁的组成-性能趋势

CRediT作者贡献声明

张巧智：撰写 – 原稿、方法论、研究、形式化分析、数据管理、概念构思。屈怡豪：撰写 – 原稿、软件、方法论、形式化分析。杨吉：监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢华东理工大学分析测试中心提供的材料表征服务。

张巧智|屈怡豪|杨吉