伽马射线辐照辅助WO?薄膜缺陷工程用于氢能系统相关氢气传感

《International Journal of Hydrogen Energy》：Gamma-irradiation–assisted defect engineering of WO 3 thin films for hydrogen sensing relevant to hydrogen energy systems

　　

•伽马辐照可实现缺陷工程化的WO?用于氢能安全诊断。•γ辐照WO?在75 ppm H?和100 °C下展现出高达68%的响应。•低温氢气检测支持节能型氢能系统。•缺陷调控的德拜长度改善了与燃料电池安全相关的传感动力学。•γ辐照辅助材料工程为氢能器件提供了可扩展的路径。

**引言**

自工业化以来，人类在消耗自然资源时没有考虑其环境影响或潜在的危险后果。化石燃料使用的一个主要后果是全球变暖，导致海平面上升以及洪水、飓风、森林火灾等一系列自然灾害。在这一关键时刻，全世界正在努力阻止或至少减缓资源枯竭，并加速向可再生能源的转型。向可持续能源系统的全局性转变加速了氢气作为清洁载能体的采用，应用于燃料电池、电解槽和氢动力交通工具。氢气（H?）作为一种清洁可持续的能源选择，在追求碳中和的过程中，作为化石燃料的潜在替代品受到了极大的关注。然而，氢气在工业、交通和能源领域的广泛采用由于其易燃性和宽爆炸范围（在空气中4–75%）[1]，需要先进的安全措施。因此，高效可靠的氢气传感器对于确保安全和实时监控氢能系统至关重要。氢气监测在采矿作业和交通等各种室内和室外领域变得越来越活跃。在碳氢化合物的加氢和加氢脱硫以及火箭燃料生产中，氢气检测变得必不可少。对氢气泄漏的持续实时检测对于确保核反应堆的安全至关重要，特别是在处理钚时放射性废物罐中产生氢气时。在煤矿中，煤尘爆炸、甲烷或煤炭低温氧化会产生ppm级的低浓度氢气[2]。氢气传感器在特定疾病的生物标志物医学诊断以及环境污染物水平监测中也发挥着重要作用。氢技术增长的快速性表明，氢能在家用电器、学术机构、公共和私人交通以及加油站中的应用前景。在实际能源环境中，氢气传感器不仅需要检测泄漏，还需要在低功耗下运行、在波动的环境条件下保持稳定，并能在长时间内可靠运行。

因此，许多传感技术，包括电化学[3]、光纤[4]、石英晶体微天平（QCM）[5]和电容式方法[6]已被用于此目的。然而，这些方法和薄膜基气体传感器存在缺点，包括低选择性、高温运行以及室温下灵敏度有限。响应/恢复时间慢、长期稳定性差和环境干扰等问题进一步阻碍了性能。此外，获得均匀可重复的薄膜并将其集成到紧凑型低成本器件中仍然困难，限制了其实际应用。金属氧化物半导体（MOS）气体传感器的工作原理是在目标气体存在下电阻的变化。由于其特性（包括易于制造、高稳定性和低成本、高灵敏度、快速响应/恢复时间以及在多种环境条件下稳健运行）[7]，它引起了极大兴趣并成为强大的研究重点。在各种研究的传感材料中，半导体金属氧化物（SMO），特别是三氧化钨（WO?），在结构、形貌和化学成分方面表现出卓越的通用性，可以进行定制以优化其传感性能。此外，其相对较低的成本、合成容易以及与微加工技术的兼容性使其成为紧凑型可扩展气体传感器件的理想候选材料。

WO?基氧化物的性能可通过多种改性技术进行增强，包括掺杂[8]和表面功能化[9]、[10]、[11]；性能还取决于WO?的晶体结构——单斜或六方，它们表现出不同的电子和结构特性，影响气体吸附和传输机制[12]。伽马（γ）辐照已成为一种有效的WO?薄膜物理和化学特性改性方法。然而，关于伽马辐照作为修改MOS薄膜物理和化学性质的技术，报道的工作不多。因此，有必要进一步探索伽马辐照的MOS基气体传感器。一些关于伽马辐照样品的传感应用的文章汇总在表1中。我们之前的工作报道了优化的4% Ag掺杂WO?和Swift Heavy ion（SHI）束辐照WO?相比原始WO?样品对H?气体的传感器响应提高了21%[10]、[13]，但其本底电阻持续下降，且响应和恢复时间较长，因此伽马辐照通过引入缺陷和改变晶体结构，显著影响了所制备WO?薄膜的传感特性。

近年来，伽马辐照等电离辐射技术作为定制金属氧化物半导体气体传感特性的有前景工具而出现。先前的研究探索了伽马剂量对AgFeO?、Pd–SnO?、Ag/Ag?SnO?、ZnFe?O?、InVO?和WO?等各种纳米结构材料在检测乙醇、氢气、氨气和二氧化碳等气体方面的影响。然而，这些研究通常集中在较高工作温度、有限的剂量范围，或缺乏响应和恢复时间等详细的性能指标。相比之下，我们的研究提供了新的视角，系统地研究了伽马辐照（40–120 kGy）对WO?薄膜在相对较低100 °C工作温度下的氢气传感性能的影响。伽马辐照的WO?薄膜表现出传感性能的显著提升，在最佳剂量120 kGy下，对75 ppm H?的最大响应为67.9%，响应时间为31.5 s，恢复时间为136.4 s。

与现有文献（见表1）相比，Pd–SnO?传感器表现出类似的氢气响应（约32%），但需要更高的温度（180 °C），AgFeO?和Ag/Ag?SnO?主要用于乙醇传感而未报道动态响应时间；ZnFe?O?和InVO?传感器对NH?表现出高响应，但仍局限于特定气体类型，且缺乏热学或时间性能数据。先前的WO?基NH?和CO?传感器在较高温度（450 °C）下运行，恢复时间较长（约75 s），而其对氢气的响应仍未探索。

因此，本研究首次报道了通过受控伽马辐照在WO?薄膜中实现氢气传感性能的显著提升，在较低工作温度下取得了具有竞争力的性能，并详细记录了瞬态特性（响应/恢复）。这项工作不仅将伽马辐照介绍为一种有效的合成后改性策略，还将辐照WO?薄膜定位为安全与能源领域低温氢气传感应用的有力候选材料。

在本文中，我们展示了伽马辐照对WO?薄膜结晶度、表面形貌和光学特性的改性。本文还通过系统研究40、80和120 kGy等不同γ辐照剂量引起的变化，分析了WO?薄膜增强的气体传感性能。这项工作加深了对伽马辐照影响金属氧化物的基本理解，为发展高性能气体传感技术铺平了道路。

**WO?薄膜的射频溅射制备**

使用高纯钨靶材制备薄膜。用于溅射的钨靶（4英寸×1/4英寸厚圆盘，纯度99.95%的钨）采购自韩国首尔Taewon Scientific Co., Ltd.（iTASCO）。在沉积之前，SiO?/Si衬底依次在丙酮、异丙醇（IPA）和去离子（DI）水中超声波清洗10分钟。然后使用压缩氮气去除衬底上所有水分。预清洗后的衬底

**结构分析**

利用X射线衍射仪检测了伽马辐照前后WO?薄膜的相纯度和结晶性。所记录的XRD光谱表明，原始WO?薄膜为单斜相，与ICDD: 087-238101良好匹配，如图2(a)所示。单斜WO?的晶格参数如下：a = 5.2771 ?，b = 5.1557 ?，c = 7.6637 ?，α, β = 90°，γ = 91.75°。随着辐照剂量的增加，峰值发生变化

**气体传感分析**

所制备的传感器（基于原始和40、80、120 kGy的γ辐照薄膜）的气体传感分析通过将器件暴露于12.5至75 ppm（以12.5 ppm为增量）的不同目标气体中进行。这些器件在50、75和100 °C的不同工作温度下测试，同时保持恒定的输入电压3.0 V，温度依赖性传感结果表明传感器响应随温度升高而增加

**器件的传感机制**

辐照前后WO?薄膜的气体传感机制依赖于暴露于目标气体时电导率的变化。这主要是由于目标气体分子与薄膜表面吸附的氧物种之间的表面反应。金属氧化物半导体（MOS）主要通过化学阻变传感工作，即材料的电阻随气体吸附和解吸而变化[55]。

传感机制涉及

**结论**

本工作证明了伽马（γ）辐照作为一种有效且可扩展的缺陷工程策略，能够增强WO?薄膜的氢气传感性能，与氢能技术直接相关。伽马辐照WO?薄膜表现出显著提升的氢气传感性能，使其成为高级传感应用的有力候选材料。结构分析确认辐照后保留了单斜相，并伴随

**CRediT作者贡献声明**

Amit Kumar Verma：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿，可视化，验证，软件，资源，方法论，调查，正式分析，数据整理，概念化。Minakshi Sharma：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿，可视化，验证，软件，正式分析，数据整理。Neetu Yadav：正式分析，数据整理。Arvind Singh：正式分析。Vijay Kumar Singh：监督，软件，资源，方法论，调查。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

本研究由位于新德里的IUAC项目BTR-02（AUC编号72223）支持。作者感谢Dr. Fouran Singh、Dr. S. K. Kedia、Dr. Indra Sulania和Mr. Birendra Singh（JE/RSO），Inter-University Accelerator Centre提供了表征设施和持续稳定的伽马射线束。

Amit Kumar Verma | Minakshi Sharma | Neetu Yadav | Arvind Singh | Vijay Kumar Singh | Ambesh Dixit | N.K. Pandey