电极结构对声电化学碱性析氢反应的影响：镍板、镍网与镍泡沫的对比研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Influence of electrode architecture on sonoelectrochemical alkaline hydrogen evolution: A comparative study of nickel plate, mesh, and foam

　　

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  通过量热法在20 kHz侧向喇叭反应器中量化了输送声功率。
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  在相同的超声条件下评估了镍板、镍丝网和镍泡沫。
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  超声使镍板、镍丝网和镍泡沫的η₁₀分别降低了52.9%、50.7%和85.5%。
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  在?0.58 V vs. RHE处，HER电流密度分别提高了2.20倍、2.86倍和2.88倍。
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  镍泡沫从超声辅助HER中获得了最大的整体效益。

引言

可再生能源制氢日益被认为是实现难减排领域脱碳的重要能源载体，包括氨合成、炼油、冶金和长时储能等领域，因为它能够将间歇性可再生电力以化学形式储存和运输[1]、[2]、[3]。在现有制氢技术中，碱性水电解（AWE）尤为引人注目，原因在于其技术成熟度高、电堆架构可扩展性强、运行可靠性高，且与相对丰富的电极材料和廉价碱性电解液兼容[4]、[5]。然而，要在实际电流密度下提高AWE效率，需要同时缓解活化、欧姆和质量传输损失，而非仅依赖开发更活泼的电催化剂[6]。

碱性析氢反应（HER）的极化响应反映了电极-电解液界面处活化过电位、欧姆电阻和质量传输限制的综合作用[7]、[8]、[9]、[10]。镍基电极广泛应用于碱性电解中，因其成本低廉、具有足够的HER活性且在碱性介质中稳定性良好[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。然而，其性能不仅取决于固有表面活性，还取决于气体析出过程中电极-电解液界面的可及性。因此，电极架构是关键设计参数。镍板（NP）、镍丝网（NM）和镍泡沫（NF）分别代表了平面结构、开放式编织网络和互连三维多孔结构三种不同的架构[16]、[17]。这些架构在电解液可及面积、电流分布、局部传输路径、界面充电行为和气体释放特性方面存在差异，可能同时影响基线HER性能和对外部流体动力强迫的响应。

功率超声作为一种强化电化学反应的外部场策略，引起了越来越多的关注。声场可以改变液体流动和气泡动力学[18]，而润湿与气-液-固传输过程的耦合决定了产气电极表面的可及性[19]、[20]。根据辐照条件，超声可以产生声流、振荡剪切力和空化相关的微流[21]。这些效应可以增强近电极对流、促进界面更新并降低浓差极化[22]。在HER过程中，超声还可能加速气泡剥离并减少气膜覆盖，从而缓解气泡引起的过电位和欧姆电阻贡献。

越来越多的证据表明，声电化学响应受电极架构和反应器构型的强烈影响。Cho等人[23]将20 kHz超声应用于不锈钢板上的HER，并将电流响应的增加归因于气泡直径、停留时间和电极覆盖率的降低。Foroughi等人[24]在408 kHz超声下研究了Raney-Ni丝网上的HER和OER，发现超声对HER的贡献具有强烈的温度依赖性。他们后续针对多晶Ni的研究除了流体动力效应外，还鉴定出了超声诱导的表面活化效应[25]。Araújo等人[26]研究了40 kHz声场在浓KOH溶液中的表现，并将电池电压的降低与电解液浓度、温度和氢气泡行为联系起来。Gravelle等人[27]在20和580 kHz垂直声场下比较了电沉积平面和多孔Ni电极，证明了超声的电化学响应取决于电极结构。相关研究还考察了无膜碱性电池中的间接超声作用以及超声辅助的Ni基催化剂气泡释放[28]、[29]、[30]。

在这些研究中进行定量分析仍然充满挑战，因为超声响应受反应器几何形状、换能器位置、耦合条件、容器边界和声场分布的影响[20]、[22]、[31]。超声暴露通常仅以标称发生器功率或振幅来报告，这无法在不同仪器或电池构型之间直接转移。输送到液体中的机械能还取决于喇叭几何形状、声衰减、反射和容器边界。虽然量热剂量学并不能解析空间声场或空化行为，但它提供了一种实验上可实现的、特定于反应器的输送声功率度量[32]。报告该功率以及相关的喇叭面平均强度，同时给出反应器构型和喇叭-电极设置，为分析振幅依赖的电化学反应以及在不同系统间进行比较奠定了更可靠的基础。

除了量化声暴露的挑战之外，电极对超声响应的架构依赖性仍未得到充分理解。先前的研究通常只关注单一电极设计，或仅对比了有限范围的平面和多孔结构。在相同的电化学条件和经量热法量化的声输入下，对 commercially 可行的NP、NM和NF进行直接比较尚未建立。与早期使用不锈钢板[23]、Raney-Ni丝网[24]、多晶Ni[25]、浓电解液电池构型[26]或垂直超声下电沉积平面和多孔Ni[27]的研究不同，本工作使用固定侧向喇叭构型对三种原始商用镍架构进行了比较。这种普遍使用的框架使得在不改变电解液组成、反应器几何形状或声场排列的情况下，能够评估电极架构和超声振幅的影响。

因此，本研究开发了一种温控20 kHz侧向喇叭声电化学反应器，用于研究NP、NM和NF上的超声辅助碱性HER。所有电极均保持固定的声朝向和喇叭-电极间距，同时量热剂量学将标称振幅设置转换为输送声功率和喇叭面平均强度。在此受控框架下，采用极化曲线、表观Tafel斜率、电化学阻抗谱和非法拉第循环伏安分析，系统地评估了三种架构的振幅依赖响应。通过保持相同的电解液、温度、电池几何形状和声场条件，本研究为建立电极架构与超声辅助HER性能之间的可重复联系以及指导电极-反应器协同设计奠定了基础。

章节摘要

电化学电池设计与流路系统

声电化学实验在定制的夹套玻璃反应器（Besan?on型构型）中进行，该反应器经过工程设计以减少探头引起的污染并在超声过程中维持稳定的电解液温度（图1(a)）。内部电化学腔体尺寸为90 × 90 × 95 mm（宽 × 深 × 高），容纳20 mL电解液。内罐由2 mm厚玻璃制成，外层为10 mm厚的有机玻璃冷却夹套，具有平整表面。

输送声功率的量热表征

侧向喇叭系统的量热表征结果见图2和表1。输送声功率$P_{\text{delivered}}$随标称超声振幅单调增加，从20%振幅时的0.251 W增加到100%时的1.236 W。在研究的范围内获得了近似线性的振幅-功率关系，表明标称发生器振幅可作为调节输送到液体中的声能的重复性控制参数。

结论

本研究系统地研究了裸镍板（NP）、镍丝网（NM）和镍泡沫（NF）电极在1.0 M NaOH中用于超声辅助HER的性能，使用温控20 kHz侧向喇叭反应器。维持了相同的电化学和声场构型，同时通过量热剂量学在US-20%至US-80%范围内量化了0.251-0.928 W的输送声功率和0.319-1.183 Wcm^?2的喇叭面平均强度。增加超声振幅提高了

CRediT作者贡献声明

Kroy Sophanna：写作 – 初稿撰写、可视化、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理。Weon Gyu Shin：写作 – 审阅与编辑、验证、指导、资源、概念化、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的利益冲突或可能影响本文所报告工作的个人关系。

致谢

本研究由KRIT（韩国国防技术规划与推进研究院）资助，由国防采购计划管理局（DAPA）提供资金（R230301）。

Kroy Sophanna|Weon Gyu Shin