还原氧化石墨烯与 MXene 复合材料的电化学储氢性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Electrochemical hydrogen storage performance of reduced graphene oxide and MXene composite

　　

**研究亮点**
- 合成并优化了用于电化学储氢的RGO-MXene复合材料。
- 结构和光谱分析证实了复合材料的成功合成。
- rGO与MXene质量比为7:1的样品（RMX71）表现出最高的储氢性能。
- RMX71表现出增强的离子导电性和降低的电荷转移电阻。
- RMX71在常温下实现了0.991 wt%的储氢量。

**引言**

当前，全球努力致力于通过减少化石燃料的使用和向绿色能源转型来削减碳排放。然而，由于能源需求的持续增长，对碳密集型化石燃料的持续依赖对全球生态、人类健康、生物多样性和水资源造成了严重后果[1]。因此，全球政策旨在减少工业和车辆领域的碳排放，从而推动环保清洁能源技术的采用[2][3]。在这方面，绿色氢能经济被视为可持续发展的重要组成部分。与烃类燃料相比，绿氢是一种清洁、环保的能量载体[4]。此外，氢的质能量密度高于烃类燃料，使其成为内燃机、燃料电池及其他发电设备的有前途的能源[5][6][7]。然而，氢在标准状态下的体积能量密度仅为0.0108 MJ/L，这对储存和运输构成了重大挑战[7]。与传统的储氢方法相比，固态储氢材料通过吸/吸附氢提供安全高效的途径[8]。因此，人们对吸/吸附氢材料的兴趣日益增长[8][9]。尽管固态吸氢材料可能具有较高的体积密度和质密度储氢量，但许多材料在实际条件下不可逆，需要高温和高压才能实现可逆储氢。因此，研究人员正在探索新的实际可逆固态储氢方法。最近，电化学方法已成为固态储氢的有前途的方法。电化学储氢（EHS）通过电化学还原水实现原位快速产氢和储氢，随后通过吸附/吸氢过程使氢原子在电极材料中扩散，从而在常温常压下实现高效储氢[10]。该方法还可与燃料电池系统整合，为储氢、运输和利用提供便捷有效的解决方案[11][12]。电化学储氢的重要性在于电极材料的储氢能力。在此过程中，氢以氢原子的形式储存，氢原子由电解质中的质子（H+）产生，质子是电化学系统中的主要电荷载体。该机制在充放电过程中实现了高度可逆的氢插入和脱除，从而决定了EHS的性能[13]。目前，固态材料中的物理储氢正日益转向电化学储氢，因为使用三电极系统更具经济性和实际可行性。

近期研究表明，石墨烯基材料，如还原氧化石墨烯（rGO）和功能化石墨烯，因其卓越的催化活性、高电导率、优异的机械强度和独特的电化学性能，在复合材料制备方面具有广阔的应用前景[14][15][16]。

最近，Pourmoghaddam等人[3]研究了多层石墨烯（MLG）和还原氧化石墨烯（rGO）的电化学储氢性能。研究发现，MLG的放电容量为200 F/g，是rGO放电容量（25 F/g）的八倍，并且在10次循环中保持100%的库仑效率，而rGO仅为50%。此外，MLG电极在电化学阻抗测量中表现出更低的电阻，在GCD中表现出更高的放电容量。Guo等人[17]研究了石墨烯片的压力依赖性EHS性能。他们观察到在7 kPa H?下放电容量最高，达到147.8 mAh/g。据报道，石墨烯片的层数、层间距和褶皱会影响EHS容量及其循环稳定性。Zeng等人[18]报道了La?.?Mg?.?(Ni?.?Co?.?)?.?合金与Ni-N@rGO纳米复合材料的优异EHS性能。这种性能提升归因于复合材料中rGO的存在，降低了活性材料与合金之间的接触电阻，并通过提供更多传输通道增强了氢离子扩散。同时，氮掺杂调控了石墨烯的电子性质，提升了其电催化性能。Shridhar等人[19]研究了rGO涂覆聚氨酯泡沫在不同电解液介质（如H?SO?、KCl、NaOH、OPA+PVA、TEABF?+乙腈和TEABF?+碳酸丙烯酯）中的超级电容行为。rGO泡沫在1 M NaOH中表现出最佳性能，在2 mV/s下比电容为69 F/g，1000次充放电循环后保留约97%的初始电容。增强的电化学性能归因于三维多孔结构提供的有效电子/离子传输通道、增大的可及表面积和相互连通的宏孔通道。这提高了电解液电导率并改善了电极的循环稳定性。

类似地，Zainab等人[20]研究了Ti?C?T?-BiFeO?纳米复合材料在1 M NaOH中的电化学性能。该纳米复合材料表现出增强的赝电容行为，在1 A/g下比电容为532 F/g。性能提升与1 M NaOH电解液中相对较低的电荷转移电阻（Rct）和溶液电阻（Rs）有关，表明有利的离子传输和界面电化学动力学。

Maryam等人[21]的EHS研究表明，Zn?GeO?/石墨烯纳米复合材料在29次循环后仍显示出高达2695 mAh/g的高可逆EHS容量。这种高可逆性主要归因于使用石墨烯作为支撑材料，它实现了Zn?GeO?纳米粒子的有效分散并改善了H?离子的迁移能力，从而显著增强了整体EHS性能。Kumar等人[6]对LiCoO?和LiCoO?/rGO纳米复合材料的类似研究表明，加入rGO后LiCoO?的EHS容量从830 mAh/g增加到1221 mAh/g。类似地，Boetang等人[22]发现Pd/B-rGO在50次充放电循环后仍保持88 mAh/g的可逆EHS容量。他们发现rGO中的硼掺杂是Pd/B-rGO复合材料EHS性能提升的原因。硼掺杂通过防止Pd纳米粒子团聚，增强了Pd纳米粒子与rGO片层之间的结合相互作用。此外，Pd纳米粒子在rGO片层上的分散增强了氢溢出效应，提高了纳米复合材料的EHS容量。

Jun Wang等人[23]研究了ZnO/rGO复合工作电极在1 M KOH电解液中的电化学性能，观察到与纯rGO相比更高的电容（约62 F/g）。Pullini等人[24]研究了商用石墨烯在1 M TEABF?/AN电解液中的电容，发现为70 F/g。而Baird等人报道多层石墨烯表现出0.35 wt%的EHS。据报道，电解质中的水合氢离子通过晶体边缘嵌入和局部结构空隙扩散到多层石墨烯的层间，被还原后以原子氢的形式储存在石墨烯层间。

MXene作为一种新型二维材料，近年来发展迅速。MXene的通式为M???X?T?，其中M代表过渡金属，X为碳、氮或碳氮化物（n=1-4），T为表面端基团，如=O、-OH、-F。Tx中的x表示这些表面官能团的浓度。MXene主要通过从MAX相中选择性刻蚀A层来合成。MAX相是层状三元碳化物和氮化物，由交替的M???X?层组成，层间由A族元素的原子层隔开（主要来源于第13至16族元素）[25]。由于其层状结构和卓越的催化活性，MXene在众多应用领域引起了广泛关注[26][27]。石墨烯与MXene的集成有望凭借其互补的结构和电化学性能实现优异表现。

本工作报告了MXene/rGO复合材料的EHS性能。我们改变了复合材料中rGO与MXene的质量比，并确定了改善EHS的最佳比例。MXene通过氢氟酸化学刻蚀合成，随后使用离子盐作为嵌入剂进行MXene片层的剥离。采用改良Hummers方法合成氧化石墨后进行热还原制备rGO。剥离后的MXene（MX）与rGO复合材料通过超声处理和过滤制备。研究了不同rGO与MX质量比的复合材料，如1:1、5:1、7:1和9:1（分别记为RMX11、RMX51、RMX71和RMX91），考察其EHS性能。详细研究了MX/rGO复合材料的EHS性能，结果描述如下。

**实验方法**

纯度≥90%、粒径≤40 μm的碳化钛铝（Ti?AlC?）购自Sigma Aldrich。聚偏氟乙烯（PVDF）孔径≈0.22 μm。氯化锂（LiCl）、高锰酸钾（KMnO?）、盐酸（HCl）和氢氟酸（HF）购自Thermo Fisher。平均粒径50 μm的石墨粉（纯度≈99.9%）购自Merck。本实验中所用化学品未经进一步纯化。

**结构和微观结构表征**

采用XRD技术测定所合成的rGO、MX及其复合材料（RMX）的结构特性。图2(a)显示了原始石墨、GO和rGO样品的XRD谱图。分别在2θ角26.5°和12.1°处观察到对应于石墨(002)面和GO(001)面的特征峰。峰位移动归因于晶面间距从3.3 ?增加到7.2 ?。晶面间距d的增加表明……

**结论**

采用改良Hummers方法合成还原氧化石墨烯，随后进行热还原。通过先从MAX相中化学刻蚀Al层，然后使用LiCl进行化学剥离，成功制备了MXene。通过XRD、SEM和TEM进行结构和微观结构表征，证实了样品的成功合成。此外，还进行了拉曼和FTIR光谱分析，以及EDAX和XPS元素组成分析以优化样品。

**CRediT作者贡献声明**

Jyotsana Pandey：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，可视化，软件，资源，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。

Sourabh Basu：撰写-审阅与编辑，可视化，软件，调查。

A. Ramesh：撰写-审阅与编辑，验证，概念化。

M. Sterlin Leo Hudson：撰写-审阅与编辑，监督，方法论，调查。

**利益冲突声明**

作者声明不存在利益冲突。

**致谢**

作者感谢印度瓦拉纳西婆罗多大学在卓越学院（IoE）计划下提供的财政支持。作者J.P感谢印度德里大学拨款委员会以非NET研究奖学金形式提供的财政支持。作者S.B感谢印度德里科学与工业研究委员会（CSIR）以JRF奖学金形式提供的财政支持。作者还感谢M. A. Shaz教授提供宝贵的科学讨论。

Jyotsana Pandey | Sourabh Basu | A. Ramesh | M. Sterlin Leo Hudson