在基于镍酸盐的复合 air 电极中设计电极/电解质界面，用于质子陶瓷电池

《International Journal of Hydrogen Energy》：Engineering the electrode/electrolyte interface in composite nickelate-based air electrodes for protonic ceramic cells

　　

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  制备了Pr_1.2La_0.6Ba_0.2NiO_4+δ（PLBN）和BaCe_0.5Zr_0.3Y_0.1Yb_0.1O_3–δ（BCZYYb）粉末。
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  制备了不同组分比例的PLBN–BCZYYB复合材料。
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  分析了复合材料的各项性能（导电性、热膨胀率）。
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  评估了PLBN–BCZYYB电极的ORR（氧还原）和OER（氧演化）性能。
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  验证了复合策略的有效性，并确定了最佳复合材料组合。

引言

已知固体氧化物电化学器件（燃料电池、电解器和可逆系统）的商业化受到高温运行（通常为800–900℃）下材料严重降解的阻碍 [1]、[2]、[3]、[4]。将运行温度降低到中等范围（500–700℃）可以提高耐用性，加快启动速度，并允许使用更广泛的材料。然而，这种方法带来了另一个挑战：空气电极上的氧还原反应（ORR）和氧演化反应（OER）的动力学变得迟缓。质子陶瓷电池（PCCs）通过使用在较低温度下具有显著更高离子导电性的质子导电电解质来解决部分问题 [5]、[6]、[7]。然而，电极仍然是瓶颈；因此，在中等温度下开发具有足够高电化学和电催化活性的空气电极材料是该领域最紧迫的优先事项之一 [8]、[9]、[10]、[11]。

为了应对这一挑战，已经研究了多种空气电极材料 [12]、[13]：这些材料包括钴酸盐、钴酸盐-铁酸盐、无钴系统、非钙钛矿化合物、双层钙钛矿、非钙钛矿衍生物和三重导电氧化物。在这一多样化的材料中，具有K₂NiF₄型层状结构的镍酸盐因其独特特性而受到特别关注 [14]、[15]、[16]：在混合离子-电子导电氧化物中具有最低的热膨胀系数之一，在失去氧气时化学膨胀适中，并具有三重（氧离子、质子和电子/空穴）导电性。这些特性使得镍酸盐成为与质子导电电解质配对的理想候选材料；实际上，它们已被广泛研究用于质子陶瓷燃料电池（PCFCs）和电解电池（PCECs）中的空气/蒸汽电极 [14]、[15]、[16]。

尽管基于单相Ln₂NiO₄的电极取得了显著进展，但仍存在一定的局限性。更具体地说，只有当最不导电的载流子（镍酸盐中的质子）达到足够高的水平时，才能利用三重导电性，而这在单相系统中难以实现 [17]、[18]。复合电极方法（历史上通过用LSM–YSZ复合材料替代纯LSM在氧离子导电电池中实现）是一种成熟的策略，用于扩展三相边界（TPB）区域并提高电极性能 [19]、[20]、[21]。将这种方法应用于质子导电系统，通过将质子导电电解质相引入电极结构，有望显著提高基于镍酸盐的电极的电化学活性。然而，尽管这种方法具有潜力，但仅在有限数量的研究中进行了探索 [22]、[23]、[24]，这些研究通常针对特定组成或个别性能方面，而不是系统地研究控制复合电极行为的组成-性能关系。

在这项研究中，我们使用层状镍酸盐Pr_1.2La_0.6Ba_0.2NiO_4+δ和质子导电电解质BaCe_0.5Zr_0.3Y_0.1Yb_0.1O_3–δ对复合空气电极进行了全面系统的研究。我们制备、表征并评估了一系列具有不同电解质含量的复合材料，包括对称配置和全电池配置。我们的研究涵盖了相容性、结构演变、电导率、热膨胀率以及在不同温度和组成下的详细电化学阻抗分析。通过系统地分解极化电阻的各个贡献，并确定速率限制步骤如何随电解质含量变化，我们确定了平衡电子传输、离子连通性和电化学活性的最佳组成窗口。

部分摘录

材料选择理由

电极和电解质材料的选择基于具体的功能需求以及解决先前报道系统的局限性的需要。对于空气电极，选择了层状镍酸盐Pr_1.2La_0.6Ba_0.2NiO_4+δ（PLBN），这是基于几个考虑因素。Pr₂NiO_4+δ是效率最高的ORR/OER电极（在Ln₂NiO_4+δ化合物中），但在低于900℃的温度下热力学上不稳定，倾向于发生相分解 [25]、[26]；

各材料的相态

使用X射线衍射在室温下检测了通过柠檬酸-硝酸盐合成法获得的材料的相纯度和晶体结构。所得衍射图样使用FullProf软件进行了Rietveld refinement处理，以确定精确的晶格参数和原子位置坐标（图1）。

结论

基于对PLBN–BCZYYb复合系统的全面研究，可以得出几个关于其作为可逆质子陶瓷电池空气电极适用性的关键结论。对各个相的Rietveld refinement证实了PLBN的四方结构和BCZYYb的正交钙钛矿结构，而兼容性研究显示在高温退火过程中BCZYYb相内发生了阳离子的重新分布，但没有形成其他相；

CRediT作者贡献声明

Artem P. Tarutin：撰写 – 原始草稿，可视化，项目管理，方法论，研究，形式分析，数据整理。Liana R. Tarutina：软件，资源，研究，形式分析。Gennady K. Vdovin：验证，软件，方法论，研究，形式分析。Dmitry A. Medvedev：撰写 – 修订与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，监督，方法论，研究，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作是在高温电化学研究所（IHTE，研究项目编号125021302061-7）的州计划框架内完成的。作者感谢IHTE的“化合物组成”共享访问中心的支持 (https://ihte.ru/?page_id=3142）。

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