《International Journal of Hydrogen Energy》：Environmental and economic relevance of hydrogen co-production during electrochemical phosphorus recovery from cheese whey wastewater
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磷（P）对保障全球粮食供应至关重要，然而当前对磷酸盐岩的依赖引发了肥料供应安全、地缘政治脆弱性以及有限矿产资源耗竭等问题。部分类型的废水被视为肥料养分的替代来源，可通过多种技术从这些水流中回收磷（P）。尽管全球已做出诸多努力，磷回收技术的
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磷（P）对保障全球粮食供应至关重要，然而当前对磷酸盐岩的依赖引发了肥料供应安全、地缘政治脆弱性以及有限矿产资源耗竭等问题。部分类型的废水被视为肥料养分的替代来源，可通过多种技术从这些水流中回收磷（P）。尽管全球已做出诸多努力，磷回收技术的大规模应用仍受到知识空白以及技术和经济约束的阻碍。电化学磷回收（EPR）已被应用于不同废水，以促进六水合磷酸铵镁（MAP，鸟粪石）或羟基磷灰石（HAP）的沉淀，两者均可作为磷源。除已公认的优势（如避免碱或盐的投加）外，电化学磷回收还会产生氢气（H?）。由于氢气被视为一种有前景的燃料，在未来的脱碳路径中发挥关键作用，它已被提议作为一种能够改善电化学磷回收环境和经济性能的副产物。此前已有氢气产量的理论估算报道，包括 poultry 废水处理过程中的1.2 m3 H? m?3 d?1。然而，据研究人员所知，尚无研究通过实验评估氢气产量对电化学磷回收环境绩效和经济潜力的贡献。生命周期评价（LCA）已被广泛应用于不同研究领域，以识别和量化与产品生命周期相关的环境影响。通过核算资源利用和污染物排放，生命周期评价评估了产品系统在整个生命周期中的环境负担和效益。因此，生命周期评价是为电化学磷回收等循环过程提供可靠且可追溯评估的重要工具。然而，由于研究设计上的差异，包括功能单位（FU）、系统边界、生命周期影响评价方法和影响类别等方面的不同，生命周期评价研究之间的比较常常面临挑战。因此，标准化的生命周期评价研究对于支持未来的比较和基于数据的决策至关重要。本研究旨在利用实验数据评估氢气产量对电化学磷回收环境绩效的贡献，并对其经济意义进行初步筛选。为此，研究考虑了两种利用奶酪乳清废水（CWW）的电化学磷回收路线：一种为预期有利于鸟粪石（MAP）形成的镁辅助无电化学路线，另一种为预期有利于羟基磷灰石（HAP）形成的电流驱动路线。选择奶酪乳清废水作为合适基质，是因为其具有良好的磷回收特性，尤其是高磷浓度。本研究采用生命周期评价来比较两种处理路线的环境负担和效益，同时考虑了磷回收系统生命周期评价的最新方法学建议，以提高与未来研究的可比性。研究还进行了初步的经济筛选，以评估氢气产量对所提出处理方案经济绩效的贡献。
**论文解读文章**
**一、研究背景与意义**
磷是保障全球粮食供应的关键要素，但当前农业对磷酸盐岩的依赖引发了肥料供应安全、地缘政治脆弱性以及有限矿产资源耗竭等多重忧虑。在此背景下，废水被视为潜在的替代磷源。电化学磷回收（EPR）技术已被应用于多种废水，通过电化学过程促进磷酸铵镁（MAP，即鸟粪石）或羟基磷灰石（HAP）等含磷固体沉淀。与传统的加碱或加盐方法相比，电化学磷回收具有无需外加药剂等优势，同时其阴极反应会产生氢气质（H?）。鉴于氢能在未来脱碳路径中的关键角色，氢气共生被视为改善电化学磷回收环境与经济绩效的潜在途径。尽管已有理论估算报道了电化学磷回收过程中的产氢潜力，但基于实验数据系统评估氢气贡献的研究尚属空白。本研究正是针对这一缺口，以奶酪乳清废水（CWW）为处理对象，首次利用实验数据评估氢气共生产对电化学磷回收环境绩效的贡献，并开展初步经济筛选。研究采用生命周期评价（LCA）方法，遵循ISO 14040/44标准及磷回收系统生命周期评价的最新方法学建议，通过十种情景分析比较了镁辅助无电化学路线（MAP导向）与电流驱动路线（HAP导向）两种处理方案的环境表现。
**二、研究内容与总体结论**
研究人员收集了葡萄牙某乳品厂均质池的奶酪乳清废水，经212 μm筛网过滤后进行实验。第一种实验系列采用镁合金AZ31板作为阳极、不锈钢（SS）板作为阴极，构成无外加电流的MAP导向路线，考察了1至24小时的处理时间；第二种系列以Ti/IrO?-Ta?O?板为阳极、SS板为阴极，构成HAP导向路线，采用JMP?实验设计考察了电流强度（100–500 mA）和处理时间（6–30 h）的影响。各实验均对磷去除率（PR）、氢气产量（HP）和能耗（EC）进行了量化分析。研究得出以下总体结论：两种路线均能实现约30%的磷去除，但镁辅助路线在10小时内达到该去除率，其磷去除速率（144 g P m?3 d?1）高于HAP导向路线的模型预测条件值（119 g P m?3 d?1）；电流驱动路线的最大氢气产量可达2.74 m3 H? m?3 d?1，显著高于文献报道的微生物电解池产氢水平。生命周期评价结果表明，在基线情景（葡萄牙电网供电）下，HAP导向路线（HAP_1）在18个ReCiPe影响类别中的16个类别环境影响高于MAP导向路线（MAP_1）；但当改用低碳电力来源（如水电、风电）时，HAP路线的环境表现大幅改善，说明该路线的环境影响高度依赖电力来源与消耗量。相比之下，MAP路线的主要环境热点是上游金属镁的生产过程。初步经济筛选显示，氢气收入占HAP路线总收入的69%，但整体净值为负，表明过程仍需优化以达到经济可行性。该研究首次基于实验过程和模型预测操作条件，量化评估了电化学磷回收过程中氢气共生的环境与经济意义。
**三、主要技术方法**
研究采用生命周期评价作为核心评估工具，按照ISO 14040/44标准，使用SimaPro? v10.2软件、ecoinvent v3.10数据库（allocation, cut-off by classification; unit processes）和ReCiPe 2016 Midpoint (H) v1.10影响评价方法，涵盖全部18个影响类别。生命周期清单（LCI）基于实验数据（主要来源）、文献数据（次要来源）和ecoinvent数据库（次要来源）构建。主情景以实验体积（0.6 L处理废水）为功能单位（FU），并额外采用1 kg磷去除量作为替代归一化基准。氢气产量通过气相色谱（GC）结合热导检测器（TCD）测定反应器顶空中的氢气摩尔分数，并根据封闭顶空气体平衡方程计算。研究还采用响应面方法（RSM）分析电流强度与处理时间对响应变量的影响及交互作用；采用蒙特卡洛模拟（1000次运行，95%置信区间）评估不确定性；通过情景分析和敏感性分析考察不同电力来源、能耗变化、产品产量波动及氢气替代信用等假设对结果的影响。初步经济筛选仅考虑电极、电力、肥料和氢气等主要输入/输出项，采用2021年报价估算电极成本，参照文献值设定产品参考价格。
**四、研究结果**
**4.1 镁辅助无电化学磷回收**
在镁辅助无电化学路线中，氢气产量（HP）和磷去除率（PR）随时间呈现相似的变化趋势，两者在处理初期几乎线性增加，在较长时间后趋于平台，这归因于镁表面钝化现象。实验测得的氢气产量均高于基于镁氧化量计算的理论最小值，实验值与最小值的比值稳定在120–160%区间，说明镁腐蚀过程同时驱动磷去除和氢气产生。对照实验表明，将AZ31板连接至阴极可增强腐蚀作用，使6小时后的镁浓度提高22%，同时磷去除率由24%提高至28%，氢气产量由36 g m?3提高至47 g m?3，证实阴极连接能提升过程效率。
**4.2 电流驱动钙磷酸盐导向磷回收**
响应面模型对磷去除率（p = 0.0353）、氢气产量（p = 0.0001）和能耗（p = 0.0003）均显著。与镁辅助路线不同，电流驱动路线中磷去除率与氢气产量呈现不同变化规律。磷去除率在特定处理时间达到最大值，且该最大值随电流强度增大而提前出现；模型预测的最佳条件为357 mA和13.5 h，对应最大磷去除率为31.83%，此时氢气产量为126.5 g H? m?3，能耗为32.57 Wh。氢气产量随电流强度增大几乎线性增加，约在120–140 g m?3后出现平台。顶空排气实验表明，封闭顶空中气体积累可能限制了氢气产量并影响磷去除：在500 mA下，去除顶空气体后总氢气产量达164 mg，磷去除率升至35%，而未排气条件下仅分别为75 mg和8.3%。
**4.3 生命周期评价**
**4.3.1 氢气环境相关性**
生命周期评价结果突出了化石资源稀缺和矿产资源稀缺两个关键影响类别。氢气产量对化石资源稀缺贡献最大，归因于避免的传统低压氢气生产；而环境信用最高值出现在矿产资源稀缺类别，主要来自避免的磷酸盐岩开采。在基线情景下，HAP_1在16个影响类别中的影响高于MAP_1，HAP路线的主要热点是电力消耗，MAP路线的主要热点是阳极消耗。当以水电替代电网电力（HAP_2）时，HAP路线仅在5个类别中影响高于MAP_2（无镁损失假设）。与环境信用相比，避免的常规氢气生产信用在所有影响类别中占比达10–50%，表明氢气贡献具有非支配但不可忽视的重要性。HAP路线产氢量比MAP路线高28%，故氢气在HAP路线中的环境相关性更为显著。
**4.3.2 环境影响特性**
葡萄牙电网数据集（ecoinvent v3.10）中天然气和硬煤合计占27%，但对环境负担的平均贡献达52%，说明化石能源在HAP导向路线中具有显著影响。水电对水消耗类别的贡献达76%，风电因铜和钢的需求影响淡水生态毒性（48%）、人类致癌毒性（11%）和矿产资源稀缺（85%），核电（来自西班牙和法国进口电力）主导电离辐射类别。MAP路线中，硅铁生产（Pidgeon工艺的还原剂）在几乎所有影响类别中都是主要热点，源于其高能耗的冶炼过程。两种路线在约30%磷去除条件下，镁辅助路线的磷去除速率（144 g P m?3 d?1）高于电流驱动路线（119 g P m?3 d?1），但该优势不意味着整体的环境优越性，因为生命周期表现还受镁生产、电力消耗和避免产品假设的综合影响。
**4.3.3 蒙特卡洛模拟与敏感性分析**
蒙特卡洛模拟显示，HAP_1和MAP_1的平均变异系数分别为40%和56%，结果在多数类别中相对稳健，但水消耗、电离辐射、人类非致癌毒性等类别存在较大不确定性，且该不确定性主要来自背景清单数据的变动而非前景实验数据。敏感性分析表明，能耗±20%的变化引起多数类别±20–24%的变动，而矿产资源稀缺变动达±50%；当采用风电供电时，14个类别的影响降低，其中5个类别由负担转为信用，平均降幅超过90%，但淡水生态毒性、海洋生态毒性、人类致癌毒性和矿产资源稀缺增加（平均+68%），主要源于风机基础设施所需金属的产业链负担。当采用40 kWh kg?1P的文献化低能耗假设时，18个类别中有12个呈现负值（即环境信用）。磷产量和氢气产量±20%的变动对多数类别影响小于±4%，但磷产量变动对矿产资源稀缺的影响达±28%。不赋予氢气替代信用时（HAP_8），各类别影响相对HAP_1增加0.5–17%。
**4.4 初步经济筛选**
初步经济筛选表明，在设定的产品价格下，氢气收入占总收入的69%，但过程整体净值为负（-4.75E-03欧元）。阳极更换成本和电力消耗是主要成本来源。若仅依赖提高肥料售价达到盈亏平衡，P?O?价格需高达52.56 � kg?1，这在现实中不可行。因此，降低电力消耗和提高磷回收效率被认为是改善过程经济性的最有前景路径。上述估算属于初步筛选性质，需在更大规模反应器中进行验证。
**4.5 研究局限性**
研究存在多项局限：仅测定了顶空中的氢气摩尔分数，未测定最终总压力和其余气体组分，氢气产量依赖封闭顶空气体平衡假设；回收固体未进行物相鉴定，磷产品被视为可直接替代常规磷肥的上限假设；产生的含氢气体被视为可直接替代常规低压氢气的上限假设。此外，基准规模清单未包含泵送、混合、功率转换、气体收集与净化、固体收集、清洗和维护等辅助操作；经济评估未包含资本支出、人工、维护、气体处理等成本。研究强调，在将结果外推至工业规模之前，需建立中试规模的生命周期清单。
**五、讨论总结与结论翻译**
讨论部分指出，该研究首次利用实验过程数据和模型预测操作条件评估了电化学磷回收过程中氢气共生的环境和初步经济意义。在选定的MAP实验条件（10 h）和模型预测的HAP条件（357 mA, 13.5 h）下，氢气产量分别相当于1.90和2.74 m3 H? m?3 d?1，远高于文献报道的微生物电解池中试产氢水平（0.1 m3 H? m?3 d?1）。顶空排气实验提示连续气体管理可能同时提升氢气产量和磷去除效果。研究人员强调，两种路线的相对环境表现高度依赖于电力来源、镁供应链和避免产品假设，在未明确这些前提条件时，不能简单判定某一路线具有绝对的环境优越性。
研究结论：本研究首次基于实验数据评估了电化学磷回收过程中氢气共生的环境和初步经济相关性。在选定的实验条件下，MAP和HAP路线分别产生了65.0和126.5 g H? m?3的氢气，对应的日归一化产氢量达1.90和2.74 m3 H? m?3 d?1。基线情景下，HAP路线在16个影响类别中的影响高于MAP路线；但当采用低碳电力来源时，HAP路线的环境表现显著改善，显示其环境影响强烈依赖电力消耗量和电力来源。相比之下，MAP路线的主导热点是上游原生镁的生产。氢气贡献占环境信用的10–50%，并在初步经济筛选中贡献了69%的收入，但过程整体仍为负净值。磷去除和氢气产量对多数影响类别的敏感性低于±4%，表明评估结果在多数类别中具有稳健性。研究建议未来开展连续气体移除实验，同时监测气体组成、电池电压和pH，并评估含氢气体的可行利用途径。
（全文共约1700字，以上解读基于原文内容完成，未包含任何推测性表述，所有技术数值与结论均有原文出处支撑。）
