用于电化学固氮的环 [18] 碳基杂化催化剂

《International Journal of Hydrogen Energy》：Cyclo[18]carbon-based hybrid catalysts for electrochemical nitrogen fixation

　　

过渡金属原子掺杂C18通过端式NRR机制增强了N2的活化。除Zn表现出物理吸附外，所有过渡金属（TM）均表现出强化学吸附。Sc@C18在环境条件下合成NH3表现出较低的限电位（?0.89 V）。这些结果支持了开发可持续氮还原反应（NRR）高效催化剂的进展。

**引言**

氨（NH3）是一种重要的含氮化合物，在生物和工业过程中发挥着至关重要的作用。许多对生物体至关重要的化合物，如氨基酸和核苷酸，都依赖氨作为氮的主要来源[1]。将大气中的N2固定为NH3是生物体生存所必需的基本过程[2]。除生物重要性外，NH3还广泛用于生产硝酸铵、尿素、硫酸铵和磷酸铵等肥料[3]。它还用于生产橡胶、药品、炸药、塑料和合成纤维等多种产品[4]。此外，NH3作为可行的无碳燃料日益受到重视，使其对未来能源运输至关重要[5]。汽油和化石燃料等不可再生能源通常向大气排放有害于人类健康的危险化学物质。大规模珊瑚白化[6]、北极永久冻土融化[7]、极端天气事件[8]以及其他现象被认为受到人为气候变化影响。其17.6%的质量含氢量和相对低廉的运输成本使其成为良好的氢能载体[9]。利用现有的成熟运输和储存系统可以处理大量液态NH3。因此，可再生NH3可被视为一种无碳能源载体，在追求净零碳排放的过程中具有替代化石燃料的巨大潜力。

目前，超过90%的氨生产采用哈伯-博施工艺，该突破对过去一个世纪全球人口的持续增长至关重要[10]。该方法使用铁基催化剂在20-40 MPa和400-600°C条件下反应N2和H2生成氨[10]。然而，强N≡N键具有极高的动力学势垒[11]，这表明需要强烈加热才能以显著速率破坏该键。虽然单次反应的氨转化率仅约15%，但将未反应的N2和H2循环回反应器可将总产率提高至约97%[12]。工业NH3合成面临环境挑战，主要源于其高能耗和对化石燃料的依赖。为此，H2通过高度吸热的化石燃料工艺（如煤、石油和天然气，占72%）生产[13]。相比之下，氮气原料通常通过低温分离从大气中收集[14]。该过程占全球CO2排放的近3%，同时消耗全球总能耗的2-3%和天然气的2-5%[15]。因此，迫切需要开发哈伯-博施工艺的替代方案。

为应对哈伯-博施工艺的能耗、安全问题和污染问题并支持绿色能源，提出了多种策略，包括化学循环、等离子体、光化学和电化学过程[16]、[17]、[18]。电化学氮还原反应（eNRR）是最令人关注的方法之一，兼顾了能耗和可持续性[3]。然而，N≡N键由于高电离势、断裂能和键能而难以活化[11]。此外，NRR面临的关键挑战是与析氢反应（HER）的竞争[19]，这显著影响NH3合成效率。低能耗和高效率需要能够削弱N2键能并促进异常稳定的N≡N键活化的催化剂。

单原子催化作为一种利用分散在载体上的孤立原子的新颖方法，自2011年发现以来受到了广泛关注，并成为非均相催化领域的发展前沿[20]。更重要的是，单原子催化剂（SACs）由于其独特的几何和电子结构，表现出优于纳米颗粒催化剂的选择性、催化活性和稳定性[21]。它最大化了原子效率并提供了离散的活性位点。通过多种技术，包括质量选择软着陆技术、湿化学方法和原子层沉积法，已实验合成了大量SACs[22]。CO2还原、析氢反应、水分解[23]、氧释放和还原[24]以及氮还原过程[25]、[26]等领域均从这些SACs中受益匪浅。单个金属原子与纳米材料载体上的锚定位点强结合，这种特性因载体的大比表面积和优异的电子迁移率而得到增强。

在此背景下，确定与SACs兼容的合适载体仍是一项重大挑战。刘等人[19]从理论上研究了过渡金属（TM）原子锚定的酞菁单层（TM@Pc）对N2的活化和还原。单钼原子基酞菁（2D-Mo@Pc）表现出最高的催化活性，决速能垒为0.70 V[19]。类似地，翟等人观察到在TM修饰的MoS2纳米片中Re@MoS2表现出优越的NRR性能，其限电位（UL）为?0.43 V[27]。在另一项研究中，从理论上研究了过渡金属掺杂孔洞炔炔（TM@HGY）配合物的电催化氮还原性能。它们表现出强结构稳定性、金属特性以及对eNRR优于HER的优异选择性，其中Ru@HGY是更好的催化剂，UL值为?0.54 V[28]。近期从理论上研究了过渡金属掺杂Mg12O12纳米笼（TM = Sc-Zn）作为SACs用于NH3生产，发现Mn@Mg12O12具有出色的催化性能，UL为?0.84 V[29]。

在过去几十年中，新型碳同素异形体和合成富碳系统引起了广泛关注[30]、[31]。sp杂化碳的同素异形体已证明比三角sp2杂化碳更难获得。首先，Diederich等人证明环[18]碳（一种全碳分子）可以从稳定前体合成[32]。Kaiser等人通过在Cu(111)上双层NaCl上的C24O6中消除一氧化碳合成环[18]碳，温度为5 K，随后通过高分辨AFM进行表征[33]。在随后的方法中，Scriven等人通过溴代C18Br6的脱卤反应合成C18，相比氧化物路线实现了64%的产率[34]。将实验AFM图像与理论模型进行比较，排除了累积二烯结构，而聚炔配置与实验结果吻合良好。该环状结构具有π离域电子系统和交替的单键和三键，赋予其对环境分子的高反应活性[35]。它是用于光电子器件的合适候选者，Liu等人此前研究了C18的光学非线性[36]。此外，Li、Ne、Ar、H2、N2、CO、CH4、H2O和CO2在C18上的吸附研究表明，环结构可以结合这些物种[37]、[38]。类似地，Ponkiya等人观察到第二周期TM@C18 SACs由于高结合能而表现出强稳定性，而Tc@C18、Rh@C18和Ru@C18表现出优异的HER活性[39]。尽管取得了众多突破，但尚无研究考察将C18作为SACs载体以增强NRR活性的潜力。

在本工作中，通过DFT计算评估了掺杂第一过渡金属的C18纳米团簇作为SACs载体增强NRR活性的有效性。据我们所知，对于TM@C18体系的几何和热力学稳定性、施加电极电位和吉布斯自由能曲线的系统性研究仍然缺乏。因此，探索了全面的机理路径以阐明NRR机制和N2结合强度。本研究旨在实现可持续NH3生产并为N2还原机理提供新见解。

**计算细节**

所有DFT模拟均使用Gaussian 16程序[40]完成，使用GaussView 6.0软件[41]进行结构可视化。纯C18和TM@C18配合物的几何优化使用ωB97XD泛函[42]（一种长程校正杂化泛函）连同6-31G(d,p)基组[43]进行。选择ωB97XD方法是因为文献中证明其在准确描述非共价相互作用和势能面方面的可靠性[42]。

**C18纳米团簇的几何参数**

纯环[18]碳的几何优化通过DFT计算完成。优化后的结构由交替的单键和三键碳-碳键组成，键长分别为1.35 ?和1.23 ?（图1）。这些值与之前的发现一致，证实了ωB97XD/6-31G(d,p)理论水平的有效性[39]。此外，环[18]碳采用具有Cs对称性的聚炔型基态结构。键角（θ1和θ2）没有显著变化。

**结论**

使用第一性原理模拟全面评估了TM修饰C18 SACs的电化学氮还原性能。所有研究的催化剂均表现出强的热力学稳定性，其中Cr@C18表现出最高的相互作用能?7.26 eV。这些强相互作用不仅确保了N2的活化，还显著减少了长时间运行条件下的催化剂降解。TM@C18体系表现出更好的N2活化特性，以强化学吸附能为特征。

**CRediT作者贡献声明**

Rehana Bano：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，软件，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Béla Viskolcz：撰写——审阅与编辑，验证，资源，资金获取，正式分析。Béla Fiser：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资源，资金获取，正式分析。

**数据可用性**

数据已在手稿或补充信息文件中提供。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

RB感谢文化与创新部大学研究奖学金计划提供的财政支持，该计划由国家研究、开发和创新基金资助。本研究得到了匈牙利科学院János Bolyai研究奖学金的支持。我们感谢Digital Government Development and Project Management Ltd.授予我们访问匈牙利Komondor HPC设施的权利。计算也已在...上进行。

Rehana Bano | Béla Viskolcz | Béla Fiser