硅橡胶的水热降解：石墨烯与CeO?对水分传输和网络演化的协同调控

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Hydrothermal Degradation of Silicone Rubber: Synergistic Regulation of Water Transport and Network Evolution by Graphene and CeO 2

　　

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  水热降解涉及水的传输和硅氧烷网络的演变。
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  GN/CeO₂能够实现水传输和网状稳定性的互补调控。
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  分子模拟揭示了在复合网络中水扩散受到抑制。

引言

在高温富水的服役条件下，弹性体材料保持力学性能和结构完整性至关重要，直接决定其长期服役性能[1]、[2]、[3]。在地热开发、深层能源设备及高温密封系统中，弹性体往往同时承受热、水力及化学作用的耦合作用，导致其降解机理远比传统干热老化复杂得多[4]、[5]。在水热条件下，水分子可促进聚合物链的 mobility，并引发交联网络的溶化和降解，导致网络断裂、结构松弛以及力学性能下降[6]、[7]、[8]。因此，水的传输及其引发的聚合物网络演变是理解弹性体水热稳定性的核心。

硅橡胶以其稳定的Si-O-Si主链和高键能而著称，展现出优异的热稳定性和抗氧化性能，因此在航空航天和密封领域得到广泛应用[9]、[10]、[11]。然而，长期暴露于高温高湿环境会引发PDMS网络的溶胀降解和界面劣化，导致链断裂、低分子量物质的生成以及力学完整性的逐步丧失[12]、[13]、[14]。与传统热氧老化主要由氧气扩散和自由基氧化主导不同，水热老化涉及水传输与热激活的耦合效应。水可能渗入聚合物网络并参与降解反应，从而改变局部反应动力学和网络演变路径[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。因此，仅基于提高耐热性或抑制氧化降解的策略可能不足以维持硅橡胶在水热条件下的结构完整性。

结构调控是提高聚合物材料水热稳定性的有效途径[23]、[24]。二维层状材料，包括层状硅酸盐[25]、石墨烯及其衍生物[26]、[27]，可增加聚合物基体内扩散路径的曲折度，从而阻碍水分子的渗透和迁移。纳米二氧化硅[28]、[29]和氧化铝[30]等无机纳米粒子可通过增强界面相互作用和限制局部链运动来进一步稳定聚合物网络。除物理限域外，过渡金属和稀土氧化物可通过氧化还原过程调节降解反应，从而延缓热诱导的结构劣化[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。这些方法凸显了将扩散阻隔效应与网络稳定化和化学调控相结合以提升聚合物在复杂环境中的耐久性的潜力。近期研究进一步将界面与网络设计与实验-分子模拟方法相结合，以关联填料分散、界面相互作用和分子行为与聚合物复合材料的宏观性能[36]、[37]、[38]、[39]。数据驱动策略也为性能预测和配方优化提供了新的机遇[40]。然而，现有策略大多主要关注水热降解的单一方面，同时调控水传输与网络演变的协同机制仍缺乏充分探索。

然而，水热老化受水传输、界面结构演变与化学降解反应之间相互作用的共同调控[41]、[42]、[43]。水的持续渗入可改变聚合物网络的自由体积和局部结构，同时影响溶胀及其他降解过程的动力学[44]、[45]、[46]。这些耦合效应表明，仅限制水传输或独立稳定交联网络可能不足以有效缓解水热降解。更重要的是，水扩散与网络演变之间的关系尚不清楚，特别是在水热条件下调控水传输如何影响硅橡胶的结构稳定性和降解动力学。

因此，本研究引入石墨烯（GN）和二氧化铈（CeO₂）作为共改性剂，以提高硅橡胶的水热稳定性，重点关注高温水热条件下水传输与网络演变之间的相互作用。对所得复合材料的力学性能、交联密度、溶胀行为、循环滞后和热稳定性进行了评估，并结合FTIR、XPS和分子动力学模拟，在不同尺度上追踪聚合物网络和水传输的变化。随后考察了GN在限制水扩散方面的作用以及CeO₂在稳定交联网络方面的作用，以阐明二者对水热老化抗性的互补贡献。这种多尺度分析为水传输与网络演变之间的关系提供了见解，并为设计具有增强水热耐久性的硅橡胶材料提供了合理的依据。

章节摘要

材料

硅橡胶（SR，110-2；Mn：4.5 ×10⁵~8 × 10⁵）和固化剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷（DBPH）分别购自东爵硅胶有限公司和东光信越瓦克新材料有限公司。石墨烯（GN，6-10层）由苏州探丰科技有限公司提供，纳米二氧化铈（CeO₂，50 nm）购自乐施齐有限公司。四氢呋喃（THF）、二甲苯和无水乙醇均为分析纯。去离子水用作

微观结构与耐水热性能

纳米填料均匀分散是实现聚合物复合材料有效增强的重要前提。如图3a、b所示，GN和CeO₂在硅橡胶基体中相对均匀分布，在所考察区域未观察到明显团聚。GN可通过范德华力与硅橡胶链相互作用，而CeO₂的极性表面位点则有助于与硅氧烷段形成非共价相互作用[49]、[50]。明显

结论

总之，本研究制备了GN/CeO₂共改性硅橡胶复合材料，揭示了GN和CeO₂对硅橡胶水热老化的协同调控机制。未改性的SR经160 °C水热老化48 h后，Si–OH/Si–CH₃比值从0.314升至0.588。溶胀指数从0.121增至0.199，交联密度从7.22×10^?4mol/cm³降至6.38×10^?4 mol/cm³。这表明溶胀和

CRediT作者贡献声明

赵鹏飞：软件。李佩鑫：撰写—审阅与编辑。贾云霄：获取资助。彭进：监督。董云峰：资源。韩瑞杰：撰写—初稿、可视化、验证。罗琼琼：撰写—初稿、软件

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作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

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致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金委员会（12202053）、中国博士后科学基金（2022TQ0034，2023M730256）、中国科协第十批青年优秀人才托举计划（2024QNRC001）、河南省科技攻关项目（252102231079）及河南省重点研发项目（241111233100）的资助。

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