AZ系列镁合金腐蚀防护策略的进展与展望：从基础屏障到多功能协同防护

《Corrosion Communications》：Progress and prospects in corrosion resistance strategies for AZ series magnesium alloys: A comprehensive review

　　

• 综述AZ系列镁合金的基础腐蚀机制，强调合金成分、显微组织和环境的作用。
• 总结镁合金缓蚀剂的最新进展，包括无机、有机、杂化（hybrid）及绿色（green）缓蚀剂体系。
• 讨论关键表面工程方法，如等离子体电解氧化（plasma electrolytic oxidation, PEO）、阳极氧化（anodization）、层状双氢氧化物（layered double hydroxides, LDH）涂层、溶胶-凝胶（sol-gel）涂层、激光织构化（laser texturing）和搅拌摩擦加工（friction stir processing, FSP）。
• 强调将缓蚀剂与表面处理相结合的协同防护策略，以实现改善的长期耐蚀性。
• 指出当前挑战和未来方向，旨在为AZ系列镁合金设计耐久、环境友好和多功能腐蚀防护系统。

镁（Mg）具有低密度、高比强度、低弹性模量、高热导率、阻尼能力、电磁屏蔽性、生物相容性和易回收等特性，被视为最轻的结构金属之一；AZ系列（Mg-Al-Zn）因力学性能与可制造性的平衡而成为应用最广的商业镁合金。然而镁合金极易腐蚀，尤其AZ合金的腐蚀行为受合金成分和显微组织共同控制，铝含量及β-Mg₁₇Al₁₂金属间化合物的存在尤为关键；α-Mg基体与β-Mg₁₇Al₁₂相之间的电位差促进微电偶腐蚀，而细小连续网状β相又可作为物理屏障延缓腐蚀扩展。既有综述多聚焦缓蚀剂、单一涂层技术、可降解镁植入体或广义镁合金，针对AZ系列在统一框架下整合腐蚀挑战与防护策略的研究较少，且对缓蚀剂负载涂层、层状双氢氧化物（layered double hydroxides, LDH）、PEO、自愈合涂层、超疏水表面和FSP等协同作用的评估不足。因此，研究人员开展以AZ系列镁合金为中心的综合评述，整合缓蚀剂、涂层、表面改性和多功能杂化体系的最新进展，识别优势、局限和协同效应，为结构及生物医用下一代耐蚀AZ镁合金设计提供指导；该论文发表在《Corrosion Communications》，作者为M. Gururaj Acharya、Kavya S. Keremane、Aranganathan Viswanathan和Quentin Allen。

主要关键技术方法（不超过250字）：该综述为文献评述，无原始样本队列；方法学上整合AZ系列镁合金腐蚀机制与防护文献，并以电化学评估（开路电位（open-circuit potential, OCP）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）、动电位极化（potentiodynamic polarization, PDP））、表面表征（扫描电子显微镜/能谱（scanning electron microscopy/energy-dispersive spectroscopy, SEM/EDS）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS））、热力学/吸附分析及密度泛函理论/分子动力学（density functional theory/molecular dynamics, DFT/MD）计算证据进行归纳；防护技术涵盖缓蚀剂、PEO、阳极氧化、LDH、溶胶-凝胶、激光/热改性、表面织构化、金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）和FSP等。

研究结果如下：

2 AZ系列镁合金腐蚀行为：
2.1 镁合金腐蚀机制：综述指出Mg在水环境中反应生成Mg(OH)₂和H₂，Mg(OH)₂保护有限且不稳定，AZ31等合金易发生局部腐蚀和点蚀。
2.2 影响因素（成分、显微组织与环境）：合金元素可固溶或形成第二相；第二相与基体间电位差、分数、分布和形貌影响微电偶腐蚀，连续网状β相可阻挡腐蚀，破碎后腐蚀加速；晶粒、孪晶、位错、晶界和晶体取向共同影响局部腐蚀。

3 腐蚀防护策略性能评估：
3.1 开路电位（OCP）：用于监测腐蚀倾向与表面稳定性，电位正移通常指示耐蚀性改善。
3.2 电化学阻抗谱（EIS）：可评价电荷转移电阻、表面膜特征和界面过程，缓蚀剂吸附通常表现为R_ct升高和C_dl降低。
3.3 动电位极化（PDP）：用于评价腐蚀动力学、钝化膜稳定性、点蚀敏感性和缓蚀剂类型，并由Tafel外推获得抑制效率（IE%）。
3.4 热力学与吸附分析：通过E_a、ΔH^#、ΔS^#和ΔG^°_ads及Langmuir等等温模型分析吸附自发性、稳定性和机制。
3.5 扫描电子显微镜（SEM）与能谱（EDS）：用于观察腐蚀形貌和元素分布并比较缓蚀效率。
3.6 X射线光电子能谱（XPS）：用于识别腐蚀产物、缓蚀剂元素和化学状态，评估缓蚀剂吸附及保护膜形成。
3.7 密度泛函理论（DFT）：与MD模拟联用，从原子尺度解释吸附、电子转移、分子取向和保护膜形成。

4 缓蚀剂：综述将镁合金缓蚀剂分为无机和有机两大类，无机体系包括磷酸盐、氟化物、硅酸盐和钼酸盐等，有机体系包括胺、有机酸、Schiff碱（Schiff bases）、离子液体（ionic liquids）和表面活性剂（surfactants）等；Mg 2p轨道全占据且稳定，需高供电子能力分子形成配位键。
4.1 缓蚀机制：主要通过物理吸附（physisorption）或化学吸附（chemisorption）在活性位点吸附，也可沉淀或钝化；pH、浓度、温度、浸泡时间和胶束形成影响缓蚀效率。
4.2 AZ合金近期缓蚀剂：综述列举钼酸钠（Na₂MoO₄）、十二烷基硫酸钠（SDS）、8-羟基喹啉（8HQ）、二苯并咪唑（dibenzimidazole）、离子液体、苯丙氨酸（phenylalanine）和碳酸钠（Na₂CO₃）等体系，显示其可通过吸附、成膜或抑制微电偶腐蚀获得高抑制效率，并强调将缓蚀剂负载于涂层可实现主动保护。
4.3 绿色与生物源缓蚀剂：植物提取物、氨基酸、Schiff碱和离子液体等因低毒、可生物降解和可持续来源受到关注；马来酰肼衍生物在AZ31上通过N/O官能团与Mg²⁺配位并物理/化学吸附形成致密层，但长期浸泡后保护层会退化，需与其它策略协同。
4.4 Mg合金缓蚀剂实施挑战：Mg高化学活性、Mg(OH)₂膜不稳定、微电偶腐蚀及侵蚀性Cl^?环境使长期保护困难；有效缓蚀剂需强吸附、耐氯离子、环境兼容，并与PEO、LDH和自愈合体系兼容。

5 表面改性技术：通过改变表面组成或结构形成屏障，PEO、阳极氧化、化学转化、有机/无机涂层、FSP、激光/热改性和表面织构等可改善耐蚀性、力学和磨损性能。
5.1 等离子体电解氧化（PEO）：在电解液中通过高压等离子放电形成陶瓷样多层氧化膜，硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐电解液可生成不同氧化物；PEO膜存在约10%—20%孔隙，CeO₂-TiO₂纳米复合涂层可提高AZ31B耐蚀性并赋予双疏性能。
5.1.1 阳极氧化处理：可生成厚而硬的氧化膜，包括前处理、阳极氧化和后处理等阶段；电压影响膜厚、裂纹、孔隙和附着力，孔和裂纹会成为电解质渗透通道，需封孔和致密化；AZ31B及WE43合金的HAE处理等显示应用潜力。
5.2 先进表面处理策略：面向生物医用可降解镁材，AZ31因铝含量相对较低被用作模型材料，AZ91等高铝含量合金的生物相容性受到关注；纳米复合、自愈合、激光/热改性和表面织构等用于调控降解与生物性能。
5.2.1 可吸收植入体纳米复合与纳米材料涂层：通过纳米颗粒、纳米纤维、纳米片或原位纳米膜与聚合物/陶瓷复合，同时改善耐蚀性、生物活性、抗菌和组织再生；MgO、聚己内酯（PCL）、聚多巴胺（PDA）及MgF₂/PDA双层等被讨论。
5.2.2 自愈合涂层：传统涂层受损后易局部腐蚀，自愈合体系可通过可逆键合或容器释放恢复屏障；环糊精-金刚烷超分子网络、Ta/TaN多层膜在AZ91上的自愈氧化物等被报道。
5.2.3 激光与热表面改性：激光重熔AZ31可细化晶粒、溶解Mg₁₇Al₁₂并增加Al固溶，降低腐蚀速率；热喷涂和冷喷涂可沉积功能涂层，但热膨胀失配和氧化会影响附着与耐久性。
5.2.4 表面织构化：构建微纳粗糙度和低表面能可获得超疏水表面（接触角>150°），截留气膜作为屏障；AZ91激光织构后i_corr由147.9 μA cm^?2降至33.9和6.7 μA cm^?2，水热法结合LDH和氟硅烷改性也显示阻隔作用。
5.2.5 新兴金属有机框架（MOFs）技术：MOFs由金属离子/簇与有机配体配位形成多孔晶体材料，可通过屏障、离子捕获和缓蚀剂释放提高耐蚀性；Ce-MOF/Zn-MOF改性丙烯酸骨水泥涂层用于AZ31，可封孔并降低i_corr至0.095 mA cm^?2。
5.4 溶胶-凝胶技术：可低成本沉积薄而致密的有机-无机杂化膜，并引入纳米颗粒或缓蚀剂实现被动屏障和自愈合；COOH功能化石墨烯纳米片、介孔生物活性玻璃、8-羟基喹啉及PEO/溶胶-凝胶双层等用于AZ31、AZ60和AZ80。
5.5 搅拌摩擦加工（FSP）：作为固态剧烈塑性变形技术，FSP通过动态再结晶细化晶粒、破碎β相和均匀化组织；AZ91D/SiO₂纳米颗粒FSP使腐蚀速率约降低60%，Mg-Zn-Dy合金FSP后晶粒细化至<3 μm并提高耐蚀性。

6 协同方法：将缓蚀剂与表面改性结合，可同时获得被动屏障和主动保护。
6.1 缓蚀剂与表面改性结合：8HQ与SDBS复配使AZ91D抑制效率由95%提高到98%；PEO孔隙可负载缓蚀剂并通过封孔层减少提前释放。
6.1.1 PEO与缓蚀剂：PEO涂层可通过电解液直接掺入、后处理加载、加载后封孔或顶层掺入等方式结合缓蚀剂；埃洛石纳米管（HNTs）负载2-氨基苯并咪唑（2-ABi）或苯并三氮唑（BTA）、离子液体BmimBF₄以及PEO/缓蚀剂/CeO₂/LDH多层体系均显示主动保护。
6.2 溶胶-凝胶：溶胶-凝胶层可兼具被动屏障和缓蚀剂缓释自愈，扫描振动电极技术（scanning vibrating electrode technique, SVET）、EIS、扫描电化学显微镜（scanning electrochemical microscopy, SECM）等用于评价局部腐蚀与自愈行为。

讨论部分总结：讨论部分指出，绿色缓蚀剂、杂化体系、LDH保护机制、先进表征、生物医用抗菌涂层、FSP用于增材制造镁合金及智能响应/自愈合多功能涂层是重点方向；需解决长期稳定性、环境兼容性、复杂几何适用性、厌氧菌/生物膜/体内评价不足及涂层结构-性能关系不清等问题，并借助多尺度建模和机器学习加速设计。

研究结论部分翻译：该综述详细讨论了AZ系列镁合金的腐蚀行为和缓解策略，重点关注基础腐蚀机制及先进防护策略。其阐明镁固有的电化学活性导致其在腐蚀环境、尤其是含氯离子环境中快速降解；讨论合金成分、显微组织和环境对局部腐蚀的影响，强调晶粒尺寸、第二相分布和晶体取向等显微组织特征是决定降解模式的主要因素。关于AZ31B和AZ91合金的多项研究表明，挤压、热处理和高压扭转（high-pressure torsion, HPT）等特定处理会影响腐蚀敏感性，总体揭示了显微组织细化与伽伐尼电池形成之间的复杂相互作用。此外，该综述强调缓蚀剂是重要防护策略，指出无机和有机缓蚀剂及天然来源缓蚀剂的作用；从机制上看，缓蚀剂通过吸附、沉淀或钝化发挥作用，其性能高度依赖pH、温度和浸泡时间等环境参数。Schiff碱和离子液体等杂化缓蚀剂的最新改进在保持环境兼容性的同时有望提高耐蚀性。涂层、织构化和FSP等表面改性技术通过形成镁表面与腐蚀介质之间的物理屏障或改善被动表面层显微组织来缓解腐蚀。该综述鼓励将缓蚀剂与溶胶-凝胶涂层和PEO等新型表面处理相结合，以同时提供被动和主动保护。这些方法旨在通过促进均匀腐蚀、减少点蚀并赋予涂层自愈合能力，提高镁合金在苛刻工业和生物医用应用中的使用寿命。