使用固定床热解器对石油衍生的高水分含油污泥进行催化转化

《Energy》：Catalytic Valorization of Petroleum-Derived High-Moisture Oily Sludge using a Fixed Bed Pyrolyzer

　　• 对含水量超过55%的油性污泥进行固定床热解可以解决管理上的关键问题
• 添加10%的HZSM-5催化剂后，油产量提高至72 wt.%，能量转换效率也得到提升
• 闪蒸过程可回收18%的纯油，其高位发热值为43 MJ/kg
• 次级油馏分（22%）的热值为31 MJ/kg
• 技术经济分析和蒙特卡洛模拟证实了该项目的可行性

**引言**
由于对可持续、高能量密度燃料需求的增加，将工业废弃物转化为有用产品的研究变得越来越受到重视。油性污泥（OS）是由石油精炼厂、化学过程以及原油的运输和储存过程中产生的废弃物，它带来了重大的经济和环境挑战[1, 2]。这种危险性的半固体乳液含有大量的重烃、无机物质和水，如果处理不当，可能会导致土壤和地下水污染以及长期的环境退化[3]。全球每年大约产生65百万吨油性污泥，其中大部分被随意倾倒在精炼厂附近。它被认为是需要有效管理的大量有害废弃物之一。尽管填埋在成本上较为可行，但可能会导致有毒有机物质和重金属的渗出，从而引发长期的土壤和地下水污染[4]。化学提取、焚烧/燃烧以及其他热化学过程被有效地用于从各种工业残渣中回收高能量密度产品[5, 6, 7]。然而，化学提取技术需要使用有害溶剂来处理污泥，这会产生二次污染物；而焚烧或燃烧虽然能有效减少污泥体积，但也会释放NOx、SOx和二噁英等物质，对环境造成损害[8, 9]。相比之下，热解是一种将废弃原料转化为高能量密度产品的可持续方法[10]。

热解是一种在300–600°C条件下发生的热化学转化过程，在此过程中碳质原料在惰性条件下分解为较小的分子（如图1所示）。热解产物的有效回收率取决于加热速率、工艺温度和反应器类型[11]。从可持续性的角度来看，热解在缺氧条件下进行，这可以抑制完全氧化，并减少热NOx、二噁英和呋喃的生成。此外，大部分碳和化学能会在液态和固态产物中得到回收。常见的反应器类型包括螺旋推料机、旋转窑、流化床和填充床反应器等[10]。流化床反应器以其良好的物料混合性能而著称，这有助于提高转化效率（具体取决于原料的特性）。然而，它需要持续供应惰性气体以维持反应器温度；高水分含量的油性污泥会降低流化床反应器的性能，因此需要严格的预处理才能保持最佳流化状态。在旋转窑和螺旋推料机反应器中，油性污泥的热解会导致粘稠、团聚的污泥层，干扰物料的流动，降低传热效率，并因停留时间过长而促进脱氢等副反应。固定床（FB）反应器在处理油性污泥方面具有明显优势，如结构简单、操作方便、投资成本低且仅需少量惰性气体。它们能够有效处理高水分、成分复杂的重粘性污泥，无需预先干燥，同时提供精确的温度控制和均匀的热传导，同时减少结焦和团聚现象。

**研究内容**
研究人员通过热重分析（TGA）研究了加热速率、催化剂混合比例及工艺温度对油性污泥转化的影响。不过，大多数研究针对的是低至中等水分含量的原料[1-3]。Chang等人[8]研究了含水量为39%的油性污泥在300-600°C范围内的热解产物特性，发现蒸馏后的油样品具有与标准柴油相似的物理和化学性质。由于原料中含有含氧化合物，因此观察到高达50.88%的CO2浓度。随着反应器温度的升高，油产量增加；例如Shen和Zhang[9]观察到在525°C时油产量达到峰值，表明原料的热分解更为彻底。当温度超过525°C时，油产量因主要发生二次裂解反应而下降[10]。Liu等人[10]在327-450°C范围内进行了TGA实验，研究了加热速率对含水量为16.95%的油性污泥的影响，结果表明在高温下烃类产量显著增加（与Schmidt和Kaminsky[3]的观察结果一致）。约84%的液体产物在热解过程中被回收。广泛的研究表明，油性污泥的有效转化取决于原料的特性和添加物[12-15]。很少有研究探讨催化剂混合对高水分含量油性污泥热解油产量的影响[11-19]。研究发现，较高温度和适当的催化剂添加可以促进脱氧和裂解反应，从而提高油的质量和产量[20-23]。Lin等人[11]在填充床反应器中研究了含水量为38.8%的油性污泥的催化热解，观察到油产量约为83.3%，其中萘为主要成分。Lin等人[19]使用U形石英管在400-800°C下热解含水量为41%的油性污泥，得到76.6%的油产量。Sivagami等人[24]使用微波辅助热解方法，发现所得油的高位发热值约为40-45 MJ/kg，而生成的固体炭的热值为17 MJ/kg；Pánek等人[25]在反应器中添加氧化钙，发现烷烃类物质的高位发热值提升至42 MJ/kg。Shie等人[26]研究显示，加入碱盐后液体油产量可达到73.13%。

**技术经济分析**
对于油性污泥热解技术的工业化应用而言，进行技术经济（TE）分析至关重要。目前关于固定床热解厂的TE分析仍十分有限，主要局限于概念性或实验室规模的研究，这些研究强调了该技术相对于流化床或旋转窑系统的低成本和操作简便性[27-29]。大多数研究集中在生物质在流化床系统中的热解上。Thilakaratne等人[14]对日处理量达2000吨的生物质热解生产运输燃料的TE分析表明，内部收益率为10%，并估计热解油的最小售价为0.98美元/升。Rogers等人[27]对快速热解进行了全面的技术经济评估，并基于现有文献数据建立了成本模型。Wang和Jan[28]使用流化床反应器研究了日处理量1000吨的生物质热解厂的经济可行性，得出盈亏平衡油价为0.55美元/升。Makepa等人[29]对松木锯末的微波辅助热解进行了TE分析，假设相关成本因素后，确定最优油价为0.04美元/加仑。

**结论**
研究表明，热解是一种可行的方法，可以将石油油性污泥转化为高能量密度燃料，同时以可持续的方式最小化废弃物产生。然而，大多数研究集中在预干燥或低至中等水分含量的油性污泥（<40%）的热解上，而对于含水量超过50%的污泥的研究则非常有限。催化剂在热解过程中起着关键作用，可以改善油的质量。预先干燥高水分含量的污泥会导致易挥发轻质烃类的损失（见补充材料中的图S1）。直接处理未干燥的污泥可以在热解油中保留更多的原始有机物质。因此，有必要探索含水量超过50%的油性污泥的热解方法。此外，关于高水分含量污泥热解的TE分析研究仍然不足，需要进一步开展包含催化热解和建立大型热解厂的经济可行性研究。为了填补上述研究空白，我们使用实验室规模的固定床反应器进行了油性污泥热解实验，通过改变反应器温度（400–600°C）和催化剂负荷进行了研究，并使用先进技术对热解产物进行了表征。此外，还进行了TE分析以评估热解厂的可行性，并通过蒙特卡洛模拟评估了经济指标（如净现值NPV、内部收益率IRR和投资回报率ROI）对经济性能的影响。

**补充信息**
- **原料特性**
从印度GAIL Pata Chemical工厂收集的油性污泥样本的初步和最终分析结果见表1。初步分析采用Mettler Toledo公司的TGA/DSC仪器，在27.4至900°C范围内以10°C/min的加热速率进行，氮气流量为4 ml/min。
- **实验装置和程序**
图5展示了实验装置，包括固定床反应器、冷凝器、污泥储罐和浆料泵单元。反应器由不锈钢（SS-304）制成，直径为100毫米，长度为1000毫米。反应器内部安装了6千瓦的陶瓷电加热器，高度可达0.5米。反应器内的温度通过三个热电偶（T1、T2和T3）进行监测。
- **非催化热解（NCP）结果**
工艺温度对热解过程至关重要，为了确定最佳温度，在400-600°C范围内进行了实验。在此过程中，油性污泥蒸发并分解为其基本成分。实验结果显示，油含量随温度升高而增加，在600°C时达到约56.6 wt.%。
- **技术经济分析**
从实验室规模到日处理量100吨的工厂规模的研究，评估了油性污泥热解过程的经济可行性。经济评估包括运营支出（OPEX）和资本支出（CAPEX）[13, 14, 15]。图15展示了热解厂的示意图。工厂包括固定床反应器、换热器（HeatX-1和HeatX-2）等部件。
- **结论**
本研究采用固定床反应器，在400-600°C和催化（CP）及非催化（NCP）两种方法下对石油油性污泥进行了热化学转化，以研究产物产量和成分。在NCP条件下，液体油产量从39 wt.%提高到56.6 wt.%，气体产量从25%提高到34.1%，炭含量从37 wt.%降至9%；而在CP条件下，10%的催化剂负荷可进一步提高油产量。