近原子尺度下低温氢气驱动铁镍混合氧化物薄膜直接共还原早期阶段的研究

《ACTA MATERIALIA》：Understanding early stages of low-temperature hydrogen-driven direct co-reduction of Fe-Ni mixed oxide thin films at the near atomic scale

　　

摘要

对多组分多相氧化物氢共还原的动力学理解，对于提高合金生产的可持续性以及向氢能经济转型具有重要意义。其优势包括降低能耗、增强动力学、单步将氧化物转化为合金，以及创造其他工艺难以实现的微观结构。薄膜提供了一种多功能平台来研究这些过程，因为从多种元素、合金或化合物靶材的反应性共沉积以及精确的氧流量控制允许原子级混合形成各种氧化物相，这些相是后续近原子尺度还原研究的纳米尺度前驱体结构。利用这种方法，以Fe₅₀Ni₅₀O_x薄膜作为案例研究，该薄膜由NiFe₂O₄和NiO相组成，研究了氧化物薄膜氢直接还原的早期阶段。在纯H₂中于280°C还原不同时间后，通过包括原子探针断层扫描（APT）在内的不同表征方法检查了结构、形貌和纳米尺度变化。发现该薄膜的低温还原符合成核受限转变的特征，以5至7分钟的孕育期后在晶界处成核为标志。APT揭示了还原早期阶段涉及相分离，形成富Ni的Fe_xNi_y金属相和转变后的剩余氧化物（磁铁矿，Fe₃O₄）。进一步还原引起磁铁矿还原和合金化，形成近等原子比FeNi合金。低温还原和合金化由薄膜纳米结构的协同效应以及通过合金化和氢溢流的Ni自催化效应所促进。这些结果为直接从氧化物低温形成具有可调组成的Fe-Ni合金薄膜铺平了道路，并将氢直接还原多组分氧化物的范围扩展到了薄膜平台。

引言

多组分多相氧化物的氢直接共还原提供了一种有吸引力的方法，可直接从氧化物合成可持续合金[[1], [2], [3], [4]]。二元素[5,6]和复杂[[2], [3], [4]]块体合金具有可调组成和性能，已通过机械和化学混合氧化物在集成单步中合成，实现了显著的节能和近零温室气体排放[1,4]。它还提供额外的优势，如较低的还原温度[7]、更快的动力学以及通过氢溢流的自催化效应[8,9]。尽管有这些优势，但在还原过程中，特别是对于组成复杂的合金，来自各个金属氧化物前驱体的热力学和动力学贡献的复杂卷积，使得系统理解底层机制和优化过程具有挑战性。

这种复杂性使薄膜成为研究多组分多相氧化物氢还原的 compelling 平台：包括溅射在内的薄膜沉积工艺可以精确控制薄膜的化学[10,11]、几何[12,13]和结构[14,15]，这可以促进精确模型系统的设计，以准确观察转变，从而分离热力学和动力学效应，以推断潜在的速率决定步骤并揭示中间相转变。例如，Patterer等人[16]利用反应性高功率脉冲磁控溅射制备了致密的硅掺杂Fe₂O₃薄膜，以研究硅对铁氧化物氢直接还原（HyDR）的化学效应——避免了结构孔隙率的干扰。通过在700°C的Ar+5%H₂气氛中退火掺杂氧化物薄膜，他们发现硅向表面扩散并与氧反应形成富SiO_x的近表面层，阻断了可用的表面氧位点——这是一个独立于孔隙率效应的纯化学效应[16]。低至3.7 at.%的硅含量就足以有效抑制氧化物薄膜的还原。

此外，利用薄膜，还可以通过物理气相沉积技术（如反应溅射）实现从二元到多元和复杂混合物的各种氧化物体系，因为它们允许从多种元素[17]或化合物靶材[18]共沉积并微调O₂流量，从而形成通过其他手段难以实现的氧化物相原子级混合[19]。可以合成多层膜[20]、外延膜[21]以及覆盖二元[22]或多元[[17], [18], [19]]组成空间的薄膜材料库。

从根本上说，过渡金属氧化物的还原受表面反应[23]、质量传输过程[24,25]、质量损失[24]以及氧化物晶格内部带电缺陷演化的主动动力学耦合所支配。在薄膜几何结构中，显著的表面与体积比[26]和显著减小的扩散长度尺度[27]通常会放大这些动力学机制，进一步分离热力学可还原性和动力学限制，但也导致偏离块体对应物的还原路径[28]。尽管如此，考虑到在HyDR所用温度（通常为500-1100°C[4,29,30]）和时间尺度（通常为1小时或更短[7,31,32]）下块体氧化物中的均方扩散距离[33,34]落在薄膜尺寸（厚度从纳米到几微米[35]）的范围内，这将为理解和优化块体氢直接共还原过程提供关键见解。例如，已从薄膜筛选转向块体的形状记忆合金[36,37]和超合金[38]，通过使用组合薄膜研究加速新合金的发现。因此，需要彻底了解这些过渡金属氧化物薄膜中的动力学贡献，以实现合理的合金设计并揭示远离块体平衡条件下的氢还原机制，在这些条件下几何限制、应变和界面效应可以发挥突出作用。

在本研究中，我们以Fe₅₀Ni₅₀O_x薄膜作为案例研究，该薄膜通过反应性共溅射[39,40]沉积，研究了Fe-Ni-O薄膜低温氢基直接共还原的早期阶段。沉积后的薄膜——NiFe₂O₄和NiO的两相混合物——在纯H₂中于280°C还原不同时间，并使用包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和原子探针断层扫描（APT）在内的不同表征方法检查了结构、形貌和纳米尺度化学的变化。阐明了在这种温度下晶界成核的关键作用，以及由于薄膜纳米结构导致的更快还原动力学。Fe-Ni是一个重要的合金体系，由于在约400°C以下温度下Fe-Ni互扩散缓慢[41]，其低温相图仍未得到充分探索。这些发现为直接从氧化物可持续合成具有可调组成的Fe-Ni合金薄膜提供了基础。虽然薄膜和块体氧化物还原过程受相同的基本热力学原理支配，但扩散长度、表面与体积比和微观结构特性的差异可能会显著影响还原动力学。因此，从薄膜获得的当前结果不能直接外推到定量预测块体氧化物的还原温度或动力学。尽管如此，对还原早期阶段，特别是界面、相分离和合金形成的作用，其机理见解可能有助于更好地理解和优化块体氢直接还原过程。

章节片段

材料合成

通过反应性共溅射合成了一种Fe-Ni氧化物薄膜，使用直径100 mm的元素靶材，在磁控溅射系统（ATC-2200 V，AJA International，美国）中以共焦方式放置在相距180°的位置。在沉积前，使用以下描述的沉积参数进行5分钟的过程稳定化步骤，同时关闭挡板。薄膜沉积在旋转的Si/SiO₂（500 nm热SiO₂）基板上，基板在800 K下预热1小时。溅射室的基压为

沉积后和还原后薄膜中的相组成

薄膜在280°C等温还原5、7和10分钟前后获得的XRD图谱如图1a所示。沉积后的薄膜由两相组成：尖晶石（NiFe?O?）和氧化镍（NiO）。在5分钟还原后没有观察到可检测到的相变。然而，在7分钟还原时间后，开始发生相分解：出现了一个新相，如图1a中垂直虚线所强调的一个峰的展宽和偏移所示。取决于

沉积后薄膜中的表观纳米尺度相混合

根据XRD和拉曼光谱结果，鉴定出两种氧化物，确认了沉积后的薄膜是NiFe?O?和NiO的两相混合物。然而，APT结果揭示了沉积后薄膜两相之间广泛的纳米尺度元素混合，形成近乎均匀混合物。考虑到Fe仅部分存在于尖晶石（NiFe₂O₄）相中，而尖晶石和NiO相的化学计量Ni分数分别为14.3和50 at.%，这是出乎意料的。因此，

结论

利用由两相NiFe₂O₄ + NiO组成的等原子比Fe-Ni氧化物薄膜，研究了Fe-Ni-O薄膜氢直接还原的早期阶段。氧化物薄膜在纯H₂流动中以280°C等温保持5、7或10分钟，并使用APT监测近原子尺度的转变。揭示如下：

• 1.
  还原符合成核受限转变的特征，第一个金属相在先前的氧化物晶界处形成，之前经历

CRediT作者贡献声明

Emmanuel Uwayezu： 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，方法论，调查，正式分析，概念化。Shaolou Wei： 撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，方法论，调查，概念化。Yujiao Li： 撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，监督，调查，概念化。Johannes D. Bartl： 撰写 – 审阅与编辑，方法论。Dierk Raabe： 撰写 – 审阅与编辑，监督，

Emmanuel Uwayezu|Shaolou Wei|Yujiao Li|Johannes D. Bartl|Dierk Raabe|Alfred Ludwig