辐照对 Ti3SiC2 水热腐蚀及微观组织演变的影响

《ACTA MATERIALIA》：Effects of Irradiation on the Hydrothermal Corrosion and Microstructural Evolution of Ti 3SiC 2

　　

摘要

Ti₃SiC₂作为先进核反应堆中极具前景的候选结构材料，其在强辐照与高温水热腐蚀耦合极端条件下的退化机制仍是一个关键的知识空白。本研究采用多尺度及原子级微观结构表征手段，探讨了Ti₃SiC₂在360°C加压水环境下辐照-腐蚀耦合退化的控制机制。我们证明，预先存在的辐照损伤会灾难性地加速氧化过程，使其生成的氧化物层厚度几乎是未辐照对照样本的近一个数量级（7天后分别为约1.39 μm与约0.15 μm）。原子尺度的分析支持了如下机制：高密度点缺陷聚集体及推测的Si A层中局域存在的反位缺陷促进了加速退化。从机理上看，各向异性晶格膨胀与推测的空位合并可能建立低阻渗透路径，加速氧的侵入。与此同时，反位缺陷可能从根本上改变局部热力学性质。具体而言，Ti_Si反位缺陷可能导致退化模式转变为Si/Ti同步腐蚀模式，而M-X层板中异常出现的可溶性Si（Si_Ti反位缺陷）可能引发原本稳健的Ti₃C₂骨架的快速结构解离。通过将宏观腐蚀过程与原子尺度缺陷拓扑学紧密关联，本研究揭示了辐照辅助腐蚀的原子起源，建立了MAX相在先进核反应堆中鉴定所需的关键结构–环境–性能关系。

引言

核能系统的进步，包括第四代反应堆和延寿压水反应堆（PWR），需要能够在日益苛刻的运行环境中长期服役的结构材料。PWR堆芯中的材料面临强中子辐照、高温以及腐蚀性水热冷却剂的恶劣耦合条件[[1], [2], [3]]。在这些耦合条件下，材料的退化很少是简单叠加的；相反，辐照诱导的微观结构和化学变化可能从根本上改变腐蚀动力学和氧化物层的稳定性[4,5]。因此，为事故耐受燃料（ATF）和先进结构部件进行材料鉴定，需要理解辐照–腐蚀协同效应在原子尺度上的机理。

在众多候选材料中，MAX相（M_n+1AX_n，其中M为早期过渡金属元素，A为第III族或第IV族元素，X为C或N）因其独特的金属与陶瓷性能组合而脱颖而出，成为有前途的候选材料[6]。Ti₃SiC₂是一种MAX相材料，最早于20世纪60年代合成[7]，近年来因其延展性和优异的热震抗性重新受到研究者的关注[8,9]。此外，其独特的微观结构赋予其卓越的辐照容忍性[[10], [11], [12], [13], [14]]。重离子辐照研究（如Ni、Au、Xe）表明，Ti₃SiC₂保持了优异的相稳定性和抗膨胀性[15]，在高温下优于含Al的MAX相（如Ti₃AlC₂）[[16], [17], [18], [19]]。这些性能使Ti₃SiC₂成为强辐照核条件下的领先候选材料。

尽管辐照容忍性优异，Ti₃SiC₂的部署目前仍受限于其在水热介质中环境稳定性方面的不确定性[[20], [21], [22]]。虽然该材料的辐照响应已被充分研究，但其在PWR相关环境中的腐蚀行为仍是令人担忧的问题。Ramachandran等人报道了Ti₃SiC₂在1200°C蒸汽中的气态腐蚀，发现形成厚度达280 μm的金红石相氧化层[22]。此外，Ward等人研究了其在300°C含锂水中的暴露情况，观察到A层（Si）的溶解及随后的分层现象，而未形成保护性钝化二氧化硅层[23]。这些发现表明，虽然天然具有辐照容忍性，但原始Ti₃SiC₂极易受到水溶液环境的退化影响。

至关重要的是，关于辐照与水热腐蚀协同效应的知识空白仍然显著。现有文献很大程度上将这些退化模式孤立地对待。目前尚不清楚预先存在的辐照损伤——如空位、反位缺陷和位错环——是否通过增强扩散路径来加速腐蚀[24]，抑或是像某些硅基陶瓷中观察到的一样，促进保护性钝化相的成核[25]。阐明特定辐照诱导缺陷如何调节界面反应活性和氧化物层演化，对于预测性寿命评估至关重要，因为在非平衡环境中，缺陷介导的扩散往往主导腐蚀动力学[26]。

本研究中，系统考察了Ti₃SiC₂在辐照态和未辐照态下的水热腐蚀行为。块体Ti₃SiC₂试样分别在300°C和600°C下接受Si离子辐照，辐照剂量为2.6 × 10¹⁶ ions·cm^-2。随后，将辐照和未辐照试样暴露于模拟PWR水环境（360°C，18 MPa）中长达60天。采用先进表征技术阐明辐照诱导缺陷与氧化之间相互作用的原子尺度机制。本研究考察了缺陷类型在腐蚀中的具体作用，为评估Ti₃SiC₂在先进核反应堆中的可行性提供了定量依据。

章节摘要

样品制备

本研究所用材料为多晶块体Ti₃SiC₂，通过反应热压法制备。在氩气氛围下，将细粒度Ti（99.9%）、SiC（99.9%）和C（石墨，99.99%）粉末手动研磨配制成化学计量比混合物（3Ti + SiC + C），随后在180 MPa下于淬硬钢模具中冷压成型。粉末中含有约2 wt.%的Al以促进反应活性。压制后的圆柱形样品在流动氩气中烧结，以10°C min^-1的速率加热至1600°C，保温4 h，

氧化物的相组成

首先通过XRD对腐蚀60天后未辐照、300°C辐照及600°C辐照样品的相组成进行了评估。如图2a所示，所有样品均呈现两种主要晶相：六方晶系的Ti₃SiC₂基体和四方晶系的TiO₂（锐钛矿）。在当前条件下，锐钛矿是XRD可检测的主要TiO₂晶型。未解析出明显的金红石衍射峰，尽管不能排除微量金红石存在的可能性（低于XRD检测限）。为表征深度依赖的

Ti₃SiC₂在高温水中的腐蚀机理

掠入射XRD（GIXRD）和EDS分析已确证SiO₂和TiO₂是主要的腐蚀产物。Zhang等人在35 MPa连续水流动条件下，对块体Ti₃SiC₂进行水热氧化研究，发现在500–600°C下出现锐钛矿相，而金红石相在700°C时出现[35]。Ramachandran等人在1200°C水汽暴露后观察到金红石相[22]。因此，本研究检测出锐钛矿而未解析出金红石，可能与实验温度差异有关，且

结论

本研究在360°C加压水中对未辐照和Si离子辐照Ti₃SiC₂ MAX相试样进行了长达60天的水热腐蚀机理研究。通过将宏观氧化进程与原子尺度缺陷拓扑学相联系，本研究考察了辐照诱导损伤在灾难性加速材料退化中的作用。主要结论如下：

• (1)
  Ti₃SiC₂的水热退化通过两阶段转变进行：首先是选择性氧化

CRediT作者贡献声明

Jiaxing Chen：调查研究。Ling Li：调查研究。Guitao Zhang：方法学、调查研究。Chongyang Tao：方法学。Ranran Su：调查研究。Hongliang Zhang：调查研究、资金获取、概念构思。

Jiaxing Chen|Ling Li|Guitao Zhang|Chongyang Tao|Ranran Su|Hongliang Zhang