溴化锂 - 水和氨 - 水吸收式制冷系统的可行性约束热力学分析

《Energy》：Feasibility-constrained thermodynamic analysis of LiBr–H 2O and NH 3–H 2O absorption refrigeration systems

　　

•沸腾起始点将溶液换热器效能的上限锁定在0.771，低于该值降至0.495。
•露点氨–水蒸发器的设计工况声明为12°C→7°C，但实际偏离达19.2 K。
•已发表循环模型之间的分歧源于规格设定，而非物性数据。
•LiBr–H2O在0°C以上表现领先；0°C以下仅NH3–H2O可运行。
•NH3–H2O所需换热器传热系数为LiBr–H2O的3.4倍；LiBr–H2O所需蒸汽流量为NH3–H2O的278倍。

**引言**

吸收式制冷系统之所以持续受到关注，是因为它们可以由低品位热源驱动，例如废热、太阳能热能或地热，而非依靠电功，且其工质既无臭氧消耗潜力也无全球变暖潜能值。这两项特性使吸收式制冷契合了可持续制冷的更广泛趋势，在该趋势中，热力驱动压缩正日益与机械压缩相结合[2]。两类工质对主导了该领域：水–溴化锂是0°C以上空调和冷冻应用的标准选择；氨–水在水的冰点以下仍可工作，因此是冷冻和工艺冷却应用的传统选择。

每种工质对都有大量文献，而直接比较两种工质对的文献则较少。本文简要回顾比较类文献，因为本文的部分贡献正在于这些比较尚未解决之处。

Sun [3] 基于COP比较了NH3–H2O、NH3–LiNO3和NH3–NaSCN。Karamangil等人 [4] 为H2O–LiBr、NH3–H2O和NH3–LiNO3建立了统一的仿真工具，并对发生器、吸收器、冷凝器和蒸发器温度以及换热器效能进行了遍历扫描。他们发现H2O–LiBr的COP更高，但受结晶限制，发生器温度须低于约100°C，吸收器/冷凝器温度须高于约34°C。这是最接近第一定律先例的工作，且来自其第二定律LiBr–H2O分析 [5] 正是推动本文研究的那一组。Totla等人 [6] 采用Carnot型COP关联式而非基于物性的循环模型来比较两种工质对。

此后有两项进展与本文提出的规格问题相关。首先，替代吸收剂已与实际测量数据进行对比：以尾气驱动的NH3/LiNO3和NH3/LiNO3+H2O原型机 [7] 以及NH3–NaSCN [8]，以及一台NH3–LiNO3空调机组 [9]。其次，氨侧工质本身也加入了盐类。Jiménez-García等人 [10] 在NH3–H2O–LiBr上运行了单效机组并与NH3–H2O进行了对比，Lei等人 [11] 在压缩辅助双效循环中比较了LiBr–H2O与LiCl–H2O，Wu等人 [12] 综述了水基和离子液体基工质对，新的候选物也在不断被提出 [13]、[14]。然而，这些工作均未对两种传统工质对进行第二定律层面的比较。

至少有三项先前研究在?（exergy）基础上直接比较了LiBr–H2O和NH3–H2O，三者均认为LiBr–H2O效率更高。Khaliq和Kumar [15] 在太阳能驱动单效配置下比较了两者，发现NH3–H2O的?破坏集中在发生器和吸收器。Thapar等人 [16] 仅汇编了文献而未进行原创仿真。?zen和Ya?c?o?lu [17] 对四种工质对进行了第一、第二定律参数比较，采用部件级?平衡。仔细审视之下，三者结论一致但依据并不一致：Khaliq和Kumar将溶液换热器效能固定不变，仅评估一种太阳能驱动配置，因此工质对排序无法与热回收假设分离。Thapar等人将不同规格模型的数值并置对比，工质对之间的差异与模型之间的差异纠缠在一起。?zen和Ya?c?o?lu按各股流体自身组成评估物理?而省略了化学项——第5.1节表明这会使得LiBr–H2O的部件分配偏差超过工质对之间的差异——且他们同样固定了换热器效能。三者均未进入0°C以下的蒸发器区域，也均未报告沿浓溶液路径的结晶裕度。

相邻研究未直接覆盖这一问题。Kumar和Ambikesh [18] 在单一工况下比较了LiBr–H2O、LiCl–H2O和NH3–H2O；Alt?nkaynak和?encan ?ahin [19] 以及Bellos等人 [20] 将LiBr–H2O与盐类替代物对比但未与NH3–H2O比较；Jain等人 [21] 将两种工质对组合为一个级联系统；Garousi Farshi等人 [22] 和Crepinek等人 [23] 将NH3–H2O与其自身替代吸收剂进行了对比。

与此同时，每个分支各自的分析深度均超过了比较研究的水平。在氨–水方面，已有实验机组 [24]、亚零度蒸发器环境 [25]、太阳能驱动循环 [26] 以及工业装置 [27] 的部件级?平衡。在溴化锂方面，有?经济性吸收–压缩制冷机 [28]、海水冷却机组 [29] 以及可切换多级制冷机 [30]。分析方法本身也在推进：进阶?分析将每个部件的?破坏分解为内生和外在、可避免和不可避免的部分 [31]、[32]、[33]；基于传热的分析通过另一路径到达相同部件 [34]；Bahrami和Rafie [35] 采用进阶?分析来选择工质对，这是近期最接近本文所提问题的表述。Pacheco-Cede?o等人 [36] 在匹配条件下比较了混合系统与常规系统，本文将此方法应用于工质对而非系统架构的比较。Xu等人 [37]、[38] 通过在氨–水机组中添加溴化锂将两种工质对在物理上连接起来。但这些研究均未在统一模型下对两种工质对进行第二定律的等价比较。

近期工作中的三条线索在第5节中得到延续。Braccio等人 [39] 模拟了以换热器效能指定的氨–水循环，而第5.5节正是衡量这种做法局限性的实践。精馏器正被视为一个结构性惩罚而被移除，通过无精馏柱循环 [40]、联合发生器 [41] 以及侧沸腾配合侧冷凝 [42]；第5.6节量化的正是这种不对称性。结晶边界正被推移而非回避，通过离子液体添加剂 [43] 和防结晶设计 [44]；第5.7节发现这在仅靠发生器出口检查无法察觉的工况下构成了约束。

本文作者此前有两篇论文建立了本研究延伸的第二定律方法论：Kaynakl?和K?l?? [5] 关于第一定律和K?l??和Kaynakl? [1] 关于第二定律，均针对LiBr–H2O系统，其基准工况在第5.1节复现。两者均未涉及NH3–H2O，而该组唯一的NH3–H2O研究 [45] 仅限于第一定律。

比较类文献三次追问哪对工质的?效率更高，答案始终相同，且始终受制于相同的三项限制：蒸发器被限定在LiBr–H2O仍可工作的温度范围内，因此仅NH3–H2O可达到的区域从未被进入；溶液换热器效能被固定而非遍历，尽管Kaynakl?和K?l?? [5] 已表明仅对LiBr–H2O而言效能可使COP变化多达44%；各模型分别实现并分别验证（或如Thapar等人 [16] 所示未经验证），因此工质对之间的差异与实现方式之间的差异纠缠在一起。

本研究解除了这三项限制。本文关注的是两种传统工质对，而非[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]中的盐类和离子液体替代物，因为单效机组实际就是用这两种工质对建造的，且设计者在两者之间做选择时，需要先在同一模型下完成比较，才能将任何替代方案与其中任一进行排名。本文在此说明评估路径，以便结果可据此解读。两个循环在同一代码中、采用同一死态和同一组边界条件求解（第2节系统描述、第3节方法论）。能效指标为式(8)的COP。?性能报告两次：以式(9)的内部?效率表示，以及以式(14)的服务基准效率表示，后者基于声明冷冻水流实际获得的?进行评定。部件?破坏由?函数 b = h ? T?s 评估，第3.1节表明该函数对每个物种守恒部件均不受化学?惯例的影响，且在求解每个循环之前，所有溶液换热器效能均先与式(13)的沸腾起始上限进行核查。这样做还揭示了文献中随意做出的若干规格设定其实并非自由选择，且每种此类情况都会改变一个已发表数值。本文的贡献如下：

1. **溶液热回收的热力学可行性上限。** 换热器效能不能独立于发生器/吸收器温度跨度来指定。超过某一值后，冷流体将在换热器内部沸腾，略高于该值则两股流体必须发生温度交叉。两种工质对的上限均已测量，绑定约束以闭式表达给出，所有循环均在该上限处求解（第5.5节）。

2. **按 T??gen 评估的部件级?分解，以及常用简化方法偏离该值的程度的度量。** 非反应循环中?破坏等于T?乘以熵产生是教科书级热力学。本文揭示的是：按式(1)评估的物理?，在各股流体自身组成处取值并省略化学部分——如多篇已发表分析所采用的——对组成变化的部件而言并非该量：它给出了负值的LiBr–H2O吸收器?破坏，并将总计145%的?破坏归入发生器。化学完备的基准恰好简化为T??gen，且无需选择参考组成（第3节方法论、第5.6节部件级?破坏）。

3. **已发表循环模型之间分歧的主导因素是规格设定而非物性数据的证据**，来源于一个报告所有状态量的基准测试。两项差异存在纠缠：冷凝器–蒸发器换热器能否安装取决于蒸发器出口惯例而非硬件（第5.1节）。

4. **按交付温度计费的制冷?。** 仅一种工质对实现等温蒸发。单一标称蒸发器温度将把氨–水循环的全部冷量归功于其最冷点，而熵平均温度反而与该比较的结论相矛盾（第4.1节）。

5. **选定设计的约束条件识别，以及每种工质对在要求交付相同服务时的表现。** 设计者面临的是末端温差、冷流体沸腾和沿整个浓溶液路径的结晶边界三重约束同时作用。最先起作用的并非该类研究通常报告的那个。然后要求两种工质对交付同一声明冷冻水服务，而标称比较从未测试这一点（第5.9节哪个约束选定设计、第5.10节在匹配冷量服务下的比较）。

6. **这些修正使得从零下至冷冻操作范围的比较成为可能，及其硬件成本。** 两个循环在同一代码、同一物性库下在54个点上求解，各分支均与已发表设计点和实机进行基准对比，不可行点均追溯至其根本原因（第5.3节零下蒸发器区域、第5.7节可行操作包络与失效分类）。由冷量、传热系数和体积流量决定的安装成本并不遵循效率排序（第5.8节）。

**节选片段**

**系统描述**

比较了两个单效吸收式制冷循环。两者均归一化至相同冷量输出，并在相同的发生器、蒸发器和吸收器/冷凝器温度范围内评估。

**方法论**

两个系统均针对共同死态 T? = 25°C 和 P? = 101.325 kPa 评估。流量?和部件级?破坏遵循标准定义：

ψph = (h ? h?(x)) ? T?(s ? s?(x))

式(1)仅为物理（热力学?）。它按各股流体自身组成x处的死态来衡量每流体。对于LiBr–H2O这样非理想的溶液，化学?不可忽略，省略它正是导致部件级分解产生歧义的原因。

**参数化研究设计**

通过一个双因素网格和两个单因素扫描考察四个运行变量，范围为表1所列，两个系统相同：

0°C以下仅系统B可求解。该子范围作为独立发现处理，而非并入共享范围比较中。

这些范围未进行全因子组合；全因子需每个系统560个点，其中大多数在实用包络之外。研究转而采用参考设计点（TG = 90°C, TE

**结果与讨论**

以下结果来自72个尝试点中54个成功求解的参数化点；其余18个为物理不可行或物性关联式限制，见第5.7节讨论。扫描方案为表2所列：在TC = 35°C、TA = 40°C和请求εSHE = 0.70条件下进行TG × TE网格扫描，然后在参考点周围进行两个单变量区块扫描。

在 0.70 会使溶液换热器的冷流股超过其泡点的情况下，该要求被限制在式所定义的沸腾起始有效度以内。结论：两种循环均使用同一模拟代码求解，采用相同的死态和边界条件约定以及相同的有效度定义，在 54 个参数点上求解，涵盖发生器温度 75–140 °C、蒸发器温度?10 至 +10 °C、冷凝器/吸收器温度 25–40 °C 以及有效度值 0.60–0.90。三项发现具有普遍性，因为它们源于成对体系的热力学特性，并通过所述的依赖性转移至其他运行条件；CRediT 作者贡献声明：Muhsin K?l??：概念化、方法论、软件、验证、正式分析、调查、撰写—初稿、撰写—审查与编辑。关于写作过程中生成式人工智能和人工智能辅助技术的声明：在本工作准备期间，作者使用了生成式人工智能工具协助起草和编辑文本。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。资金：本研究未收到公共、商业或非营利部门资助机构的任何特定资助。利益冲突声明：作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文所报告的工作。Muhsin K?l??