《Energy》：Poly-generation strategy of activated carbon, phenolic-rich bio-oil, and wood vinegar from walnut shell pyrolysis: Lab-to-pilot validation and commercial-scale techno-economics
编辑推荐：
•开发了一种连续式25 kg/h中试螺旋式反应器，用于生物质资源化利用。•成功从炭中制备出高SBET活性炭（1184.3 m2/g）。•自发分层产生了富含酚类物质的油相和富含酸类的木醋液。•技术经济分析（TEA）证实了热自给能力和30,000 t/a工厂的1072万美元净现值
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开发了一种连续式25 kg/h中试螺旋式反应器，用于生物质资源化利用。
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成功从炭中制备出高SBET活性炭（1184.3 m2/g）。
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自发分层产生了富含酚类物质的油相和富含酸类的木醋液。
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技术经济分析（TEA）证实了热自给能力和30,000 t/a工厂的1072万美元净现值（NPV）。
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建立了核桃壳热解从实验室到中试再到商业化的框架。
引言
从化石资源向可再生碳的转型需要能够将分散的生物质残渣转化为能源载体和可销售产品、且外部能源输入最低的技术。生物质主要来源于农业和林业加工残余物，凭借其分布广泛、储量丰富和碳中性等特点，是一个极具吸引力的候选材料[1], [2], [3]。热解是在无氧环境中进行的热分解过程，可产生液态、气态和固态产物，被广泛认为是生物质利用最具前景的途径之一[4]。特别是固态产物（生物炭）具有比原料更高的热值，可直接作为清洁固体燃料使用[5], [6]。此外，由于其发达的本征孔隙结构，生物炭可作为制备先进碳材料（如高性能活性炭）的高质量且经济实惠的前驱体[7]。同时，可凝液和非凝气为化学品回收和工艺热集成提供了额外的机遇。因此，热解不仅是一种生物质转化方法，也是一个具有能源整合的多联产平台。
果壳是典型的农业加工残余物，由于集中生产、杂质含量低且物流条件优越，具有重要的资源化潜力[8], [9]。全球果壳废弃物年产量估计为2500万至3000万吨[10]。在这些残余物中，核桃壳尤为引人注目，因为其全纤维素（纤维素和半纤维素）含量相对较低，但木质素含量异常高，通常超过40%[11]。这种富含木质素的组成有利于热解过程中生物炭的形成，使核桃壳成为生产固体燃料和功能碳材料的合适原料。最近的研究已在实验室规模上证明了这一潜力。例如，Zhuang等人[12]利用超临界CO2预处理结合KOH活化合成了比表面积为1653.9 m2/g的生物炭。类似地，Yu等人[13]使用NH4H2PO4活化制备了分级孔生物炭，表面积为912.2 m2/g。这些研究确认了核桃壳的资源化潜力，但主要集中在实验室规模的材料制备上。核桃壳热解的放大仍然具有挑战性，因为该过程需要大量的热输入，而单一产品的经济价值往往不足以支撑工业化实施。因此，关键挑战不再仅仅是获取实验室规模的高性能生物炭，还需要证明一种能够连续运行、回收自身工艺能量并生产具有足够价值以支持工业化部署的产物的集成工艺。
多联产通过整合固态、液态和气态产物的利用提供了更可行的途径[4]。除了生成高价值生物炭外，核桃壳热解产生的生物油富含木质素衍生的酚类化合物，如烷氧基酚类（如对甲氧基苯酚和邻甲氧基苯酚）和烷基酚类（如苯酚和邻苯二酚），这些化合物可用作重要的化学中间体或酚醛树脂的绿色替代品[14], [15]。特别是烷氧基酚类由于其独特的香气和抗氧化性能，在食品添加剂和化妆品领域具有很高的商业价值[16]。气态产物主要由CO、CO2、H2、CH4和轻烃组成，通常含有超过60%的可燃组分[5], [17]。回收这些可燃组分用于工艺加热可以减少外部能源需求，提高热解系统的自给能力。
热解性能对操作规模表现出强烈的依赖性，其中传热传质、蒸气停留时间、冷凝行为和液相分离可以显著改变产物分布[18], [19], [20]。因此，在连续反应器中评估核桃壳热解对于明确其放大行为和工艺可行性至关重要。螺旋式反应器提供了一种有用的平台来解决这些放大问题，因为它具有连续进料能力、操作灵活性和相对较低的投资要求[21], [22]。在此，我们自主开发了一台处理能力为25 kg/h的中试级连续螺旋式反应器，以研究核桃壳热解的多联产潜力。系统地进行了实验室规模和中试规模的热解实验，评估了温度（400–600 °C）对产物分布的影响。对固态产物的升级燃料潜力和作为活性炭生产前驱体的潜力进行了评估，同时对液态产物进行了分析，重点关注相分离和高价值化合物的富集。此外，建立了系统级的能量平衡，以验证中试架构内的自维持加热能力。最后，使用Aspen Plus模拟了商业示范工厂（30,000 t/a），以验证热力学自给能力和经济可行性。本研究提供了核桃壳热解从实验室到中等试再到商业化的综合评估，用于活性炭、富酚生物油和木醋液的多联产。
章节摘要
材料
核桃壳（河南宏茂环保科技有限公司）在使用前破碎至2–4 mm的粒径。表1列出了核桃壳的元素分析和工业分析数据，所有数据均以收到基（ar）报告。
用于定量分析的标准化合物见表S1。
热重和动力学分析
使用STA650热重分析仪（PerkinElmer）对核桃壳进行了热重（TG）分析[23]。核桃壳的动力学参数
热重和动力学分析
核桃壳的TG和微商热重（DTG）曲线如图2a和2b所示。核桃壳的热分解通过四个不同阶段进行。阶段Ⅰ（环境温度至200 °C）主要由游离水和结合水的蒸发、少量挥发分的分解以及全纤维素羟基的轻微脱水驱动，质量损失较低（<8%）。随着温度逐渐升高，在阶段Ⅱ（200–320 °C）开始了快速分解，
结论
本研究系统地研究了从实验室规模到连续中试螺旋式反应器的核桃壳热解，以评估其自维持多联产潜力。实验室规模实验确定450 °C为平衡液体产量、酚类富集和生物炭形成的最佳温度。在中试实验过程中，由于挥发分析出速率较慢、蒸气停留时间较长，放大改变了固态、液态和气态产物的演化，
CRediT作者贡献声明
Bin Hu：撰写–审稿与编辑，验证，方法论，调查研究，概念构思。Jia-wei Liu：撰写–原稿，方法论，调查研究。Bing-jie Liu：撰写–原稿，方法论，调查研究。Hao Fu：撰写–审稿与编辑，撰写–原稿，方法论，调查研究，概念构思。Qiang Lu：撰写–审稿与编辑，可视化，验证，监督指导，概念构思。Li Zhao：撰写–原稿，验证，方法论，
利益冲突声明
? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述工作的研究。
致谢
作者感谢国家重点研发计划（2024YFC3909200）和中央高校基本科研业务费专项资金（2026JC003）的资助。
Hao Fu|Bing-jie Liu|Jia-wei Liu|Bin Hu|Ji Liu|Kai Li|Xin-hua Yuan|Li Zhao|Qiang Lu
