VS2/V4C3异质结构界面晶格应变诱导的析氢性能增强

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Enhanced HER performance derived from interfacial lattice strain in VS 2/V 4C 3 heterostructures

　　

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  应变效应在异质结构中显著增强了HER性能。
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  紧密接触的VS₂核壳结构实现了高效的电子传输。
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  通过插层法实现V₄C₃的深度剥离。

引言

在过去的一个世纪里，随着人类发展的大规模扩张，环境恶化和化石燃料枯竭已成为日益严重的问题[1]、[2]。氢能作为碳中和的载体，凭借其低能耗、低成本和低排放而脱颖而出[3]、[4]、[5]。电催化被认为是最环保的制氢方法[6]、[7]。特别是，催化剂在提高反应速率方面起着决定性作用[8]、[9]、[10]。尽管铂是活性最高的催化剂，但由于其成本高昂而未能被广泛采用[11]、[12]、[13]。因此，寻找新型、高效、低成本的催化剂是一项紧迫的首要任务。

目前，克服单一材料固有性能局限性的主要策略是引入异质结构[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。然而，目前关于异质结构的大部分研究侧重于界面处的电子重新分布和活性位点的增强。晶格失配引起的应变效应在调节催化剂性能方面的优势往往被忽视。应变效应源于表面原子晶格的压缩或膨胀[19]。重要的是，这种基于应变的调节策略避免了杂原子的掺入，从而有效防止了电化学操作过程中表面活性位点的稀释[20]。从调节表面电子结构的立场来看，应变可以直接影响原子间键长，从而改变d带中心的位置[21]。这确保了异质结构与反应物之间的结合能被优化至中间范围，既不过强也不过弱，从而使催化活性尽可能接近火山图峰值。值得注意的是，先前的研究表明，约1%的施加应变可以诱导约0.1 eV的d带中心位移[22]、[23]。过渡金属二硫化物及其异质结构的发展极大地推动了析氢反应领域的发展，并有望作为铂催化剂的潜在替代品。TMDs是能够高效催化的纳米结构材料，具有低成本、卓越的稳定性和大量活性位点的优势[6]、[24]、[25]。尽管其活性位点主要位于边缘，但已开发出各种策略来增强其暴露。VS₂是层状材料的代表性例子，其层间通过范德华力相互作用稳定，并具有极大的表面积[26]、[27]。研究人员还合成了具有纳米级核壳结构的VS₂，以减小其尺寸并暴露更多的活性位点[28]。由于其固有的金属特性，VS₂表现出快速的电子传输速率和极高的电导率[29]。此外，已证明核壳结构可以增强催化剂中的界面接触，从而改善电子传输并提高析氢的电催化性能[30]。在相对厚度方面，核壳结构可以更好地容纳晶格失配的引入，从而增强异质结构的电子结构和性能[31]、[32]、[33]。该结构的另一个优势是在高腐蚀性介质条件下增强的耐久性[34]。然而，上述方法未能解决VS₂易于堆积和团聚的固有倾向[35]、[36]。除了增加活性位点的数量以增强电催化析氢性能外，我们还可以引入高导电性MXene作为支撑基底。例如，Hussain等人通过一步化学反应合成了MXene/WSe₂，表现出强界面相互作用和高导电性，并用作析氢电极。在酸性条件下，10 mA cm^?2处的过电位低至76 mV[37]。众所周知，MXene的结构稳定性通常随其通式M_n+1X_nT_x中参数n的增加而增加[38]、[39]。基于此，在本研究中，选择具有卓越结构稳定性的基于钒的V₄C₃作为与VS₂构建异质结的基底，从而增强HER性能[40]。本研究中要制备的VS₂/V₄C₃异质结构表现出约4%的晶格失配，这为诱导晶格应变提供了必要的条件[41]、[42]。晶格失配比定义为形成异质结的两种晶体材料之间相应晶面晶格常数的相对百分比差异。当两种具有不同晶格常数的材料形成异质结构时，两种材料都会发生弹性变形。特别是，具有较大晶格常数的材料受到压缩应变，而具有较小晶格常数的材料则经历拉伸应变[41]、[42]、[43]。因此，在本文中研究的异质结构中，两种材料之间的晶格失配是产生应变的前提。此外，我们引入了插层法，使V₄C₃能够实现深层次剥离；增加的层间距为与VS₂合成异质结构提供了更多位点。结果表明，构建VS₂/V₄C₃异质结构有效抑制了VS₂纳米片的固有堆积和团聚，从而增加了活性位点的可及性。此外，应变效应促进了VS₂与基底之间更强的相互作用，从而增强了其HER性能。

在这项工作中，我们利用两种材料之间的特定晶格失配比引入晶格应变，以增强HER性能。通过一步水热法合成了VS₂/V₄C₃异质结构。由于应变效应对VS₂和V₄C₃原子键的影响，分别诱导了拉伸应变和压缩应变，为异质结构的形成提供了额外的空间位点。此外，应变工程可以通过调节电子结构显著增强VS₂/V₄C₃异质结构的HER性能。具体而言，使用插层法从基底上高效剥离V₄C₃纳米片。此外，整合VS₂核壳结构有效解决了TMDs中常见的电子传输速率低的问题。经过一系列光谱和电化学测试后，结果表明，本研究中合成的VS₂/V₄C₃异质结构，具有丰富的活性位点和超快电荷转移速率，通过应变效应显著提高了电催化析氢效率。该材料表现出极低的过电位、令人满意的稳定性和高的产氢速率，使其在实际应用中极具前景。结果表明，应变工程为开发新型纳米催化剂提供了一种有前景的策略。

章节摘要

多层V₄C₃的合成

称取0.4 g V₄AlC₃并转移至烧杯中。向烧杯中加入30 mL浓盐酸和9 M氟化锂溶液，然后在室温下搅拌1小时，直至V₄AlC₃完全溶解。将液体转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，密封容器，并在140 °C下进行水热反应5天。用去离子水和乙醇反复清洗黑色沉淀物，直至上层清液的pH大于6。在真空烘箱中于

VS₂/V₄C₃的结构表征

在本研究中，合成了如图1a所示的VS₂/V₄C₃异质结构。以V₄C₃作为基底，通过一步水热法在V₄C₃纳米片上成功生长了核壳VS₂结构，并随后用于HER测试。

V₄AlC₃、由三种不同方法制备的ML-V₄C₃和V₄C₃基底，以及核壳VS₂和VS₂/V₄C₃异质结构的形貌特征均通过扫描电子显微镜进行了观察。HF处理后的V₄AlC₃和ML-V₄C₃的SEM图像

结论

总之，本研究通过整合晶格应变和异质结构设计原理，开发了一种VS₂/V₄C₃异质结构催化剂。两种材料之间的晶格失配为引入应变效应提供了前提。采用插层法有效剥离了V₄C₃，从而显著增强了活性位点的暴露。基于对基底的改进，我们引入了VS₂核壳结构，该

作者贡献声明

刘上跃：撰写–审阅与编辑，撰写–原稿，调查，数据整理。 张高青：调查。 张裕轩：调查。 张永辉：获取资金。 周同：获取资金。 徐南南：获取资金。 冯宇：撰写–审阅与编辑，获取资金，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本研究得到山东省自然科学基金（资助编号：ZR2021QE080、ZR2025MS1030、ZR2025QC23）、国家自然科学基金委员会（22378237、12504060）的资金支持。

刘上跃|张高青|张裕轩|张永辉|周同|徐南南|冯宇