周期性切换反应物流向延长聚合物电解质燃料电池在重载运行下的耐久性

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Periodic reactant flow direction switching extends durability of polymer electrolyte fuel cells under heavy-duty operation

　　

# 摘要要点

- 反应物流反转策略使燃料电池寿命延长了约75%。
- 流反转延缓了严重膜降解的发生。
- 流反转后，氢气交叉渗透在400小时内保持在基线水平附近。
- 在相同的老化时长下，流反转维持了极化性能。
- 流量管理为重新分配累积降解提供了一条简单途径。

# 引言

聚合物电解质燃料电池（PEFC）因其高转换效率、高比功率、快速加注能力和零本地排放等优点，成为重型交通工具极具吸引力的电源。然而，将其应用于8级卡车及其他重型平台，对耐久性的要求远高于常规轻型交通。美国能源部（U.S. DOE）的重型开发工作将长续航应用中的燃料电池系统寿命目标定为约25,000小时，同时要求高效能并严格控制成本。近期系统级分析继续指出，耐久性仍是重型燃料电池动力总成在同时满足性能、效率和成本目标时的主要制约因素[1]。因此，在不大幅增加催化剂负载、不过度扩大活性面积或增加系统复杂性的前提下延长MEA寿命，仍是重型PEFC实际部署面临的重要挑战[2]、[3]、[4]、[5]。

PEFC的降解源于膜电极组件（MEA）内部相互作用的多种过程，包括Pt溶解与颗粒长大、催化剂脱落、碳载体腐蚀、离聚物降解、膜的化学侵蚀、机械疲劳以及多孔传输介质变化[6]、[7]、[8]。这些过程强烈依赖于运行历史，而不仅仅是累积运行时间[9]。负载循环、高电极电位、启停事件、高温、低或变化的相对湿度（RH）以及反应物饥饿，与温和条件下的稳态运行相比，可显著加速降解[10]、[11]、[12]、[13]。重型工况尤为棘手，因为极长的寿命需求与动态负载及接近90°C的工作温度相耦合。因此，研究人员越来越多地开发加速应力测试（AST），以在实验可及的时间尺度上再现多种相关的MEA应力因素，而非完全独立地评估催化剂、载体和膜的降解。多模式燃料电池技术联盟（M2FCT Consortium）也开发了一套MEA级H?/空气AST框架，专门用于评估重型相关条件下的耐久性[14]。

在可能的失效模式中，聚合物电解质膜（PEM）降解尤为关键，因为膜必须同时提供高质子电导率并维持氢气与氧化剂之间的物理和电气隔离。全氟磺酸（PFSA）膜的化学降解通常与过氧化物和活性自由基物种的形成有关，这些物种攻击聚合物结构，可逐步导致分子量损失、膜变薄、局部缺陷，最终产生针孔。机械降解可同时进行，由水合引起的膨胀和收缩、局部应力集中以及循环湿热载荷引起。这些模式可协同作用，因为化学降解降低了膜的机械强度，而缺陷和变薄则增加反应物交叉渗透，进一步加速局部化学侵蚀[6]、[15]、[16]、[17]、[18]。开路电压（OCV）运行对膜的化学稳定性尤为恶劣。OCV保持研究已证明膜变薄、氟化物释放、Pt带相关降解以及氢气交叉渗透增加等现象[15]、[19]、[20]、[21]、[22]。同时，OCV/湿度循环可产生初始缓慢的降解响应，随后加速针孔形成和膜失效。近期的机理建模也表明，交叉气体行为在负载和开路条件之间发生显著变化，且涉及交叉H?和O?的反应可促进膜内或邻近区域过氧化物和自由基的生成[23]。

因此，氢气交叉渗透是膜健康状况的重要原位指标。交叉渗透在阴极产生混合电位损失，直接导致实测OCV降低[19]。随着膜变薄或局部缺陷的发展，氢渗透可急剧增加，并可能伴随通过MEA的电子泄漏，表现为等效短路电阻下降。重要的是，严重的膜降解并不一定需要高频电阻（HFR）增加。膜可能在某些条件下保持甚至降低平面内质子电阻，同时因变薄或缺陷发展而失去气体选择性。因此，仅依靠传统的极化和阻抗测量可能无法揭示膜失效的起始，使得OCV、氢气交叉渗透和电子短路的互补测量显得尤为重要。局部交叉渗透测量还表明，氢渗透在空间上未必均匀；例如，Baik等人[24]测得在气体入口区域附近的交叉渗透显著大于出口区域。

降解的空间维度日益被公认为PEFC耐久性的一个重要方面[25]、[26]、[27]。运行电池的活性面积本质上暴露在从入口到出口反应物分压、水含量、温度、电流密度和液态水饱和度的梯度中。在商用规模电池中的直接微传感器测量已证实沿流场的温度和相对湿度分布不均匀，并展示了它们对电流密度、加湿方式和流场排列的敏感性[28]。局部解析的耐久性研究同样显示，降解速率和机理随位置强烈变化[29]、[30]。Garcia Sanchez等人[31]观察到不可逆降解的相对湿度依赖空间变化，包括非加湿运行下阴极入口区域降解加剧。Lochner等人[32]报告了经真实工况测试的汽车级MEA中电流密度和事后催化剂层降解的强烈空间差异，局部燃料可用性和水积聚起主要作用。最近，在>2000小时的与重型相关的电池组耐久性测试中，空间解析阻抗测量表明老化效应并非均匀分布，部分电阻和传输损失在阴极出口附近尤为显著[33]。这些研究表明，全局电池电压测量仅代表经历明显不同局部降解历史的区域的积分响应。

因此，反应物穿越电池的方向可影响瞬时性能以及MEA经历的空间环境。比较并流和逆流布置的建模研究显示，流场配置改变了膜水含量、液态水分布、反应物分布和局部电流产生；在某些运行区间，逆流产生的膜水合均匀性优于并流[34]。不均匀的温度和水分布也被预测会产生空间变化的膜应力，气体流动方向影响机械载荷的大小和位置[35]。重要的是，流量管理已显示出作为减轻空间异质降解手段的潜力。在死端阳极运行期间，Yang等人[36]观察到严重的空间非均匀膜和电极降解，而压力摆动供气策略产生了更均匀的气体和水分布并显著减少了局部降解。综合来看，这些发现表明，降解不仅取决于施加的运行应力大小，还取决于该应力在多大程度上持续施加于MEA的同一物理区域。

可以说，大多数耐久性缓解研究聚焦于提高材料本身的降解抗性，即通过稳定催化剂和载体、增强膜、自由基清除剂、改进离聚物组成或优化水和热管理，或者选择提供有利瞬时运行的固定流场排列[37]。反应物流反转此前已被考虑用于水分管理和更均匀的电池调适，证明周期性改变流动方向可重新分配MEA内的局部运行条件。最近，Stewart等人[38]提出了一种可配置燃料电池组，在其中在选择性寿命阶段切换反应物入口和出口方向，以促进更均匀的MEA老化和延长有效寿命。所提配置包括电池组的物理方向以及基于阀的反应物流路切换。然而，寿命中期反应物流切换的耐久性收益尚未在长时间加速老化条件下得到系统量化，其对底层催化剂和膜降解过程的影响在很大程度上仍未探索。这代表了所提出的运行概念与其作为耐久性管理策略的实验验证之间的重要差距。

基于这一差距，据我们所知，本研究首次系统评估了反应物流反转/切换作为PEFC在长时间加速老化下耐久性管理策略的实验效果。该概念通过两个标称等效的PEFC MEA在苛刻的重型H?/空气AST下进行评估。电池在OCV和0.675 V之间循环切换，每个电位保持30秒，在90°C和40% RH条件下累积老化1100小时。参考MEA以不变的并流方向运行，而第二个MEA在200小时后反转了反应物入口和出口方向，随后在其他条件相同的情况下继续老化。耐久性评估采用了低湿度和高湿度条件下的极化测量、OCV演化、循环伏安法（CV）和电化学活性表面积（ECSA）、线性扫描伏安法（LSV）衍生的氢气交叉渗透和短路电阻，以及等效电路分析的电化学阻抗谱（EIS）。综合测量用于确定流切换是否改变了后续降解轨迹，以及观察到的寿命差异主要与催化剂降解、常规阻抗增长还是膜完整性丧失有关。除证明流切换的可行性外，本研究还建立了将反应物流量管理作为重新分配累积降解和延长PEFC寿命的运行手段的基础，尤其适用于苛刻的重型应用。

# 方法概述

燃料电池耐久性实验使用商用Gore催化剂涂覆膜（CCM）基MEA进行。CCM由约8 μm厚的先进膜组成，阳极Pt负载为0.05 mg-Pt/cm2，阴极为0.40 mg-Pt/cm2。寿命初期（BOL）的Pt催化剂粒径约为3.5–3.7 nm，经独立透射电子显微镜测量验证。两个电极均使用SGL 22BB气体扩散层（GDL）。薄膜

# 重型加速应力测试对极化性能的影响

图2比较了MEA01和MEA02在加速老化过程中极化响应的演化，分别在90°C、40% RH的高低温低湿度诊断条件和80°C、100% RH的全加湿条件下进行。两个MEA表现出相近的BOL极化性能，为考察其后续降解轨迹提供了合适的基础。两个电池在前200小时老化期间也表现出相对温和的变化，此后

# 结论

本研究调查了一种反应物流切换策略，作为在苛刻H?/空气重型车辆加速应力测试（HDV-AST）下延长聚合物电解质燃料电池（PEFC）耐久性的简单运行方法。两个标称等效的膜电极组件（MEA）在高温低湿条件下，在开路电压（OCV）和0.675 V之间循环切换，每个电位保持30秒。MEA01以不变的并流

# CRediT作者贡献声明

Preetam Sharma：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，验证，软件，方法学，研究，形式分析，数据整理，概念化。Matthew M. Mench：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，项目管理，形式分析，数据整理。

# 利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

# 致谢

Preetam Sharma感谢美国田纳西大学克noxville分校提供田纳西研究生卓越奖学金（Tennessee Fellowship for Graduate Excellence）。

Preetam Sharma | Matthew M. Mench