协同二维/一维MoTi?C?Ti MXene-TiO?纳米管异质结：一种最大化电荷存储性能的低负载策略

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Synergistic 2D/1D MoTi 2C 2T x MXene-TiO 2 nanotube heterojunctions: A low-loading strategy for maximizing the charge storage performance

　　

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  1-2 wt% MoTi₂C₂T_x MXene 可优化 TiO₂ 纳米管的电化学性能。
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  2D/1D 异质结构诱导界面应变并稳定氧空位。
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  平衡的离子-电子传输决定了电容增强效果。
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  仅需 1 wt% MXene 负载量即可实现比电容提升 200%。
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  不对称器件在 10000 次循环后仍保持 88% 的电容。

引言

传统电池技术在功率输出、充电速率和循环寿命方面固有的局限性，阻碍了众多依赖可再生能源驱动的电力设备和电器的绿色转型 [1]。电池具有较高的能量密度；然而，在需要快速充放电速率的应用中面临挑战 [2]。这表明超级电容器是潜在的电力储能（EES）解决方案，具有高功率密度、卓越的使用寿命和安全性 [3]。然而，超级电容器技术的大规模部署受到其低能量密度的限制，这与电极材料和电解质的性质密切相关。兼具快速电荷传输与丰富氧化还原活性位点的新材料有望显著提升超级电容器性能。许多储量丰富、低成本的过渡金属氧化物（TMOs）是有前途的赝电容和电池型材料，由于其化学稳定性和环境友好性而被广泛研究 [4]。其中，二氧化钛纳米管（TiNTs）兼具 1D 电子传输通道和高比表面积的独特组合。然而，其低电导率（10^?2 至 10 mS cm^?1 [5]）严重限制了其电化学性能 [4]。解决这一挑战需要将 TiNTs 与其他材料结合，在不损害其结构稳定性和离子可及性的前提下提高其电导率。

在此背景下，MXene 是一类极具前景的 2D 过渡金属碳化物和氮化物，凭借其金属导电性、可调表面化学以及赝电容和电池型特性，极大地改变了储能领域 [6]。值得注意的是，MoTi₂CT_x MXene 因其氧化还原活性和高电导率而展现出巨大潜力 [7]。尽管具有这些优势，基于 MoTi₂C₂T_x MXene 的超级电容器仍面临层状堆叠效应、离子扩散受限和电化学界面不稳定等挑战，尤其是在 MXene 被用于构建独立电极时 [8]。当前趋势表明，使用高 MXene 含量的器件设计会增加成本、引发结构异质性，并不一定能够提升器件级性能。MXene/TMO 复合材料因其将 MXene 的金属导电性和亲水性以及离子可及表面与 TMOs 的氧化还原过渡特性相结合，而受到关注 [9]。近期研究表明，将纳米结构金属氧化物纳入 MXene 层中可以防止层状堆叠、增大电解液可及表面积并引入额外的氧化还原位点，从而提升比电容 [10]。在此框架下，MXene/TiNT 杂化材料尤其具有吸引力，因为 TiNTs 经济高效、化学稳定、环境友好，并提供额外的赝电容电荷存储组分。例如，近期研究表明 Ti₃C₂T_x/TiO₂ 复合材料的比电容约为 320 F g^?1，在 10,000 次充放电循环后电容保持率约 86%，在相同条件下明显优于纯 Ti₃C₂T_x [11]。关于 Ti₃C₂T_x/TiO₂ 复合材料的其他研究报告了电荷转移电阻的大幅降低以及循环过程中电容翻倍的提升，这归因于电极材料中界面电荷传输的改善和离子扩散通路的扩展 [12]。此外，Patil 等人由 Ti₃C₂T_x、二氧化钛和氧化石墨烯构成的复合电极实现了卓越性能，在 1 A g^?1 下电容达到约 931 F g^?1，在 10,000 次循环后仍保持稳定在 97.6% [13]。基于钼的 MXene 相比基于钛的 MXene 研究较少。例如，原始 Mo₂CT_x 由于其电化学活性有限而表现出较差的超级电容性能。然而，温和氧化可形成 Mo₂C/MoO₃ 异质结构，从而增强电容性能 [14]。类似地，Mo₂CT_x 修饰的聚合物在比电容和循环寿命方面展现出改善的电化学性能 [15]。

迄今为止，低 MXene 负载量对基于 TMO 的储能系统的影响尚未得到充分理解。仅有少量研究探讨了 MXene 负载量对其在 TiO₂ 基器件中相整合、电荷传输和电化学效率的作用。填补这一空白对于建立理性设计原则而非依赖经验性材料组合至关重要。本研究的核心假设聚焦于基于 MXene 与 TiNT 宿主之间精确调控的相互作用来优化电容性能，这可以稳定活性位点并促进离子传输，而非依赖高 MXene 负载量。在本研究中，我们表明，在极低的重量百分比（1–2 wt. %）下将 MoTi₂C₂T_x MXene 可控地添加到 TiNTs 中，可显著增强电荷存储性能。这种增强归因于一种协同机制，结合了改善的电子电导率、优化的晶粒尺寸以及氧化还原活性位点的均匀分布，同时避免了在高 MXene 负载量下观察到的相分离现象。通过关联结构、形貌和电化学性能，我们确定了一个独特的性能阈值，该阈值定义了适用于储能应用的 MXene/TiNT 最佳相互作用区间。此外，使用优化复合电极组装的不对称超级电容器在能量密度和循环稳定性方面均优于使用纯 TiNTs 或 MXene 组装的器件。这些发现确立了一种低 MXene、高效的设计策略，为先进超级电容器电极的开发提供了可扩展且经济有吸引力的途径。

章节摘要

试剂

TiO₂ P25、氢氧化钠（>99%）和聚四氟乙烯（PTFE 60% 水分散液）购自 Sigma-Aldrich（美国密苏里州）。钼钛铝碳化物（MoTi₂AlC₂，> 98%）粒径小于 200 μm，购自 Nano Research Elements（加拿大）。商用活性炭（YP-50）购自可乐丽化学。丙酮和乙醇购自默克（德国）。盐酸（37%）和氢氟酸（HF，48%）购自

理化表征

纯 TiNTs 和 xMoTi₂C₂T_x-TiNTs（x = 0.5-5 wt %）的 XRD 图谱如图 1a 和 b 所示。所有样品均在 2θ ≈ 25.3°（101）、37.8°（004）、48.0°（200）和 53.9°（105）处显示出特征性的锐钛矿型 TiO₂ 衍射峰 [27]。方铁矿或板钛矿衍射峰的缺失表明，即使在 200 °C 的温和热处理下加入 MXene 后，锐钛矿相仍得以保持，这与此前关于低温氧化物/MXene 异质结构的研究结果一致 [28]。这一

讨论

MoTi₂C₂T_x/TiNTs 的电化学性能表现出对 MXene 负载量的火山型依赖性，表明最佳电荷存储来源于宿主 TiNTs 与 MXene 之间的协同效应，而非 MXene 负载量本身。结构数据进一步证实，二氧化钛锐钛矿相得以保持，而在低负载量（1–2 wt. %）下观察到（101）衍射面的微小偏移，表明由 Ti–O–Mo 键产生的压缩应变。在这些

结论

TiNTs 掺杂了不同量的 MoTi₂C₂T_x MXene，范围为 0.5 至 5 wt %，并作为不对称超级电容器的正极材料进行研究。本研究证明，最大化 MXene-氧化物体系的电化学性能并不需要高导电添加剂含量，而是需要在狭窄的成分窗口内进行精确的界面工程。将超低量（1–2 wt. %）的 MoTi₂C₂T_x MXene 可控地添加到 TiO₂

CRediT 作者贡献声明

Khaoula Omri：研究方法、调查、形式化分析。Riadh Chniti：调查、形式化分析。Noureddine Raouafi：撰写——初稿、获取资金、概念构思。Ouassim Ghodbane：撰写——审阅与编辑、监督、获取资金、概念构思。Hind A. AlGhamdi：调查、形式化分析。Hafedh Kochkar：撰写——审阅与编辑、监督、资源、获取资金、概念构思。

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利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

H. Kochkar 博士感谢教育部（IF-2020–019-BASRC）和伊玛目阿卜杜勒拉赫曼·本·法萨尔大学、基础与应用科学研究中心的资金支持。感谢 ARICA 通过 LASER4ENERGY 项目（ARICA23_798）提供的资金支持。K. Omri 和 R. Chniti 博士获得了突尼斯高等教育和科学研究部通过 PRC 项目 CAPTINOS（PRC2024-D1P02）提供的资助。作者感谢 Mouldi Zouaoui 教授

Khaoula Omri|Riadh Chniti|Noureddine Raouafi|Ouassim Ghodbane|Hind A. AlGhamdi|Hafedh Kochkar