晶态 - 非晶异质界面工程：通过集成 NiFe-OH 的 CoP 核壳结构三维阵列用于高效模拟碱性海水分解

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Crystalline-amorphous heterointerfaces engineering? through? NiFe-OH integrated CoP core@shell 3-D arrays for high-efficiency simulated alkaline seawater splitting

　　

晶体-非晶态 CoP@NiFe-OH 核壳三维异质结构通过磷化和原位电沉积制备。CoP@NiFe-OH 核壳异质结构显示出更高的电化学活性表面积和更低的电荷转移电阻。CoP@NiFe-OH 在电流密度 10 mA cm?2下实现超低过电位，OER 为 230 mV，HER 为 87 mV，在 1 M KOH + 0.5 M NaCl 中可稳定运行 100 小时。CoP@NiFe-OH 电解槽在电流密度 10 mA cm?2下仅需 1.54 V 电压，模拟碱性海水裂解过程中可稳定运行 100 小时。

引言

化石燃料储量的快速枯竭，伴随着全球能源需求的增长和气候变化加剧，推动了对可持续和碳中和能源技术的迫切转型[1]、[2]。在此背景下，燃料电池、CO?转化制燃料技术、水电解和金属-空气电池等先进清洁能源系统作为下一代能源基础设施的关键组成部分正在兴起，在可持续能源转换中发挥着核心作用[3]、[4]。其中，氢能因其清洁燃烧和高能量密度被认为是传统化石燃料的有前景替代品。在现有的生产路线中，可再生电力驱动的水电解为大规模、高纯度氢气生成提供了无碳排放的可持续途径[5]、[6]。海水电解相比淡水电解具有显著优势，因为海水资源储量丰富且可持续[7]。它可以与海上可再生能源系统集成，并可与脱盐过程耦合生产饮用水[7]。此外，海水中的溶解盐提高了离子电导率，改善了电解过程中的电荷传输[8]、[9]。尽管海水电解是制氢的可持续途径，但几个关键挑战限制了其效率。对于析氢反应（HER），碱性条件下形成的不溶性沉淀物，如氢氧化镁和氢氧化钙，会堵塞活性位点，而杂质和生物污染进一步降低催化剂性能[10]。对于析氧反应（OER），阳极的四步质子耦合电子转移（PCET）过程涉及缓慢的四电子路径，导致高动力学能垒。此外，高浓度的氯离子（0.5 M）促进了竞争副反应，如次氯酸盐的形成，导致效率降低、选择性差和高电流密度下催化剂腐蚀加速[11]。而且，HER 在碱性条件下的反应比在酸性介质中更慢，因此需要高活性电催化剂[12]。目前，基于贵金属的催化剂如 OER 用的 IrO?和 RuO?以及 HER 用的 Pt 代表基准材料，因其低过电位和高电流密度[13]。然而，其高成本和稀缺性严重阻碍了大规模商业化。因此，开发低成本、地壳丰度高且高效非贵金属电催化剂对于推进实际海水裂解技术至关重要。

过渡金属磷化物（TMPs），如磷化钴[14]、[15]、磷化镍[16]、磷化铁[17]和磷化钼[18]，由于其金属导电性、丰富的氧化还原行为和有利的氢吸附特性，已成为有前景的电催化剂。特别是磷化钴，由于磷的存在，不仅调节了金属中心的电子结构，还增强了质子电导率，从而促进了高效的 HER 动力学[19]、[20]。此外，在 OER 运行过程中，磷化钴可以通过原位表面重构形成催化活性金属（氧）氢物种，增强了 M-OOH 相互作用并改善了析氧性能[21]。然而，块体磷化钴由于结构缺陷，如低电化学活性表面积（ECSA）、活性位点暴露不足、离子传输差和大死体积，通常表现出有限的催化效率。而且，磷化钴在碱性和阳极条件下不稳定[22]。在水裂解过程中，磷化钴容易发生表面氧化形成氧化钴或氢氧化钴，导致结构重构[23]。这种转变改变了电子结构并可能降低电导率，从而影响催化活性和长期耐久性[20]。这些固有局限性制约了其整体双功能性能，凸显了合理结构工程和表面调控策略的必要性，以充分利用其电催化潜力[24]、[25]。然而，过渡金属磷化物可以作为开发核壳异质结构的优秀核材料。例如，Co@CoP 核壳纳米粒子的开发在 1 M KOH 中电流密度 10 mA cm?2下实现了 125 mV 的低 HER 过电位[26]。同样，Lyu 等人开发了 CoP@Ni(OH)?核壳纳米阵列，表现出优异的双功能活性，在 1 M KOH 电解液中仅需 219 mV 的低 OER 过电位和电流密度 10 mA cm?2下 66 mV 的过电位[27]。因此，构建具有电子耦合组分的核壳异质结构可以通过核壳材料之间的协同相互作用缩短离子扩散路径并改善电荷转移动力学[28]。此外，近年来，晶体-非晶态界面工程作为设计高性能水裂解电催化剂的有效策略受到了广泛关注[29]、[30]、[31]。传统核壳电催化剂主要由核和壳均采用晶体材料组成，因为它们在长时间电化学反应过程中金属溶解率低且结构稳定性好[32]、[33]。然而，当刚性晶相作为壳层时，电催化过程主要局限于表面。致密有序的晶格限制了电解质向内核的渗透，从而限制了活性位点的可及性和利用率，抑制了异质界面的内在优势[30]、[34]。相比之下，引入非晶态的 OER 活性纳米片壳层，如 NiFe 氧氢氧化物，可以显著提高催化性能[35]、[36]。非晶态材料结构无序的特性提供了丰富的配位缺陷和不饱和活性位点，这对 OER 动力学非常有利[37]、[38]。此外，其结构柔韧性促进了电解质向核区域的有效扩散，实现了表面和体积限制的电催化。这提高了活性位点的暴露并改善了物质传输。此外，非晶态材料通常在电化学条件下表现出自重构和自愈合特性，导致长期运行中耐表面腐蚀能力提高[39]、[40]。例如，利用晶体 Pt 和非晶态 Co(OH)?设计晶体-非晶态界面增强了 HER，在高电流密度 200 mA cm?2下仅需 95 mV 的低过电位，这归功于氢吸附效率的提高[41]。同样，Zhang 等人表明，在晶体 CoP 纳米阵列上制备的非晶态 Fe 掺杂 CoP 纳米立方体表现出高双功能活性，在 1 M KOH 中电流密度 10 mA cm?2下仅需 74 mV 的低 HER 过电位和 237 mV 的 OER 过电位[42]。在各种非晶态材料中，基于过渡金属的非晶态层状双氢氧化物（LDHs）纳米片，特别是 NiFe-LDHs 纳米片，由于具有丰富的 OER 活性氧化还原位点，有利于含氧中间体的吸附，作为有前景的 OER 电催化剂受到了广泛关注，适合集成为壳层覆盖核结构以获得三维核壳异质结构[43]、[44]。此外，通过如单步电沉积方法等简便合成路线精心生长此类 OER 活性材料，有望降低成本、时间，并更好地控制沉积壳层在核材料上的厚度和均匀性，从而在 Ni 泡沫支撑体上形成高度均匀且结构坚固的核壳异质结构。因此，将 OER 活性非晶态壳层与高 HER 活性晶体核相结合，可以同时利用晶体材料的结构稳定性和电子导电性以及非晶态相的缺陷丰富、柔性和催化动态特性[45]、[46]、[47]。这种晶体-非晶态界面工程为设计用于高效海水裂解的高性能双功能电催化剂提供了协同平台[48]、[49]。因此，利用电沉积超薄 NiFe-OH 纳米片覆盖在晶体 CoP 纳米线核上，有望通过核壳形成增强晶体-非晶态异质界面并提高 ECSA，协同提升 OER 和 HER 活性，用于碱性海水裂解。

基于上述挑战和优势，我们报道了晶体-非晶态核壳异质结构的合理设计，由高度导电的 CoP 核封装在非晶态 NiFe-OH 壳层中，用于高效模拟碱性海水（1 M KOH + 0.5 M NaCl）裂解。CoP 核通过简单的水热过程随后化学气相沉积（CVD）合成，确保了出色的导电性和有利的氢吸附动力学，实现快速 HER。随后，通过电沉积均匀沉积非晶态 NiFe-OH 壳层，提供丰富的缺陷活性位点和优异的 OER 活性。CoP 和 NiFe-OH 之间的强界面耦合通过协同电子相互作用加速电荷转移并优化中间体吸附。此外，非晶态壳层增强了电解质扩散并实现了表面和体积限制的电催化，最大化了活性位点利用率。因此，工程化的核壳结构提供了增强的催化性能和长期耐久性，凸显了其在实际应用全海水裂解中的潜力。开发的晶体-非晶态 CoP@NiFe-OH/NF 电催化剂表现出优异的电催化性能，在电流密度 10 mA cm?2下 OER 过电位仅需 230 mV，HER 过电位仅需 87 mV。当作为阳极和阴极用于双电极电解槽时，CoP@NiFe-OH/NF(+)//CoP@NiFe-OH/NF(?)体系实现了高效全模拟碱性海水裂解，在电流密度 10 mA cm?2下仅需 1.54 V 的低电池电压，优于基准贵金属基催化剂。这些结果表明了其出色的双功能活性，并凸显了其在高效可持续绿色制氢方面的强大潜力。

章节片段

化学品和材料

所有试剂未经进一步纯化直接使用。氢氧化钾片（KOH，85%）、乙醇（C?H?OH，99%）、镍泡沫（孔隙率 98%，纯度 99.9%，长度 250 mm，厚度 1.5 mm，孔径 0.2-0.5 mm，密度 380 g/m2）和盐酸（HCl，37.5 wt%）购自 Samchun Co., Ltd。六水硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，≥98.0%）、一水次磷酸钠（NaH?PO?·H?O，99.9%）、氟化铵（NH?F，≥98.0%）、尿素（Co(NH?)?，≥99.5%）、RuO?（99.9%）和...

结果与讨论

晶体-非晶态界面 CoP@NiFe-OH 核壳异质结构三维阵列的开发如图 1 的原理图所示。具体而言，晶体 CoP 核材料最初通过结合一步水热法和随后的磷化来开发。然后，通过电沉积在晶体 CoP 纳米线核上界面生长超薄非晶态 NiFe-OH 纳米片作为壳层材料，最终获得 CoP@NiFe-OH 三维阵列。

DFT 机理研究

为了深入了解开发的 CoP@NiFe-OH 电催化剂的电子特性和潜在的 OER 和 HER 反应机理，首先根据 XRD 实验结果构建晶体 CoP（011）核的板层模型。在 CoP 核上电沉积 NiFe-OH 纳米片通过堆叠去质子化的 Ni(OH)?在 CoP 上形成 CoP@Ni-OH 模型，并用 Fe3?替代 Ni2?-OH 形成缺陷...

OER 后稳定性表征

为了研究组分相、形貌、内部结构和近表面化学氧化态的变化，对开发的 CoP@NiFe-OH 核壳电催化剂在长期 OER 稳定性测试后的 XRD、FE-SEM、TEM 和 XPS 进行了分析。CoP@NiFe-OH 核壳的 XRD 图谱（图 S12 和 SI）表现出与稳定性测试前相同的峰位置，表明体相中的相...

结论

在本工作中，我们通过简便的水热合成、化学气相沉积（CVD）和电沉积策略，利用 NiFe-OH 集成的 CoP 核壳纳米阵列成功工程化了晶体-非晶态异质界面。合理的界面设计和协同电子相互作用增强了本征催化剂活性和电荷转移动力学，导致出色的海水裂解双功能性能。具体而言，CoP@NiFe-OH/NF...

CRediT 作者贡献声明

Kai Chang：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，验证，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Sanamacha Singh Heikrujam：写作 – 原稿，可视化，验证，调查，正式分析，数据管理。Bajeshori Maibam：方法论，调查，数据管理。Ashakiran Maibam：写作 – 审阅与编辑，可视化，验证，软件...

生成式 AI 和 AI 辅助技术在写作过程中的使用声明

作者声明，在本文的准备过程中未使用任何 AI 工具、AI 辅助技术或生成式 AI 模型，亦未用于创建、生成或处理本文中包含的任何图形和图像。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

Dr. Kai Chang 感谢徐州工业职业技术学院科技基金（编号：XGY2025ZXJQ01）的资助。

Dr. Thangjam Ibomcha Singh 感谢印度科技部（DST）通过 DST-INSPIRE 教师研究金（项目编号：DST/INSPIRE/04/2021/003476，教师注册编号：IFA21-ENG 319）的资助。

Dr. Jingqiang Wang 感谢...

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