氮掺杂活性炭基超级电容解耦电解器用于高效绿色制氢

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Supercapacitive decoupled electrolyzer towards enhanced green hydrogen production

　　

无膜超级电容解耦电解（supercapacitive decoupled electrolysis, SCE）能够实现氢气（H2）与氧气（O2）在时间上的分离析出。氮掺杂使活性炭（activated carbon, AC）的比电容从95.5 F·g-1提升至148.8 F·g-1。在10 mA·cm-2条件下，氮掺杂活性炭（nitrogen-doped activated carbon, N-AC）将充放电循环时间从约530秒延长至约850秒。一个5 cm × 5 cm的CoFeP/N-AC器件可在10–100 mA·cm-2范围内运行。氮掺杂增强了电荷存储能力并延长了解耦产氢操作的持续时间。

研究背景与现存问题

全球向可持续低碳经济转型加速了对清洁、高效、可规模化能源载体的探索，以替代各领域的化石燃料。自工业革命以来，化石燃料的大量使用导致CO₂水平上升、全球变暖、海洋酸化及广泛的生态压力。人口与工业增长持续推高能源需求，强化了寻求可持续替代方案的紧迫性。绿色氢气作为可再生能源驱动电解水产生的清洁能源载体，因其高重量能量密度、零碳排放以及在交通、化工合成、钢铁制造、水泥生产和规模化储能等领域的多功能性而备受关注。然而，传统电解水技术面临诸多挑战：碱性电解液（AWE）成本低但电流密度低且对波动负载响应差；质子交换膜电解槽（PEM）电流密度高、动态响应好，但依赖贵金属铂族金属和昂贵的膜；阴离子交换膜电解槽（AEM）旨在用低成本催化剂替代铂族金属，但膜的耐久性和导电性仍是关键难题；固体氧化物电解槽（SOE）效率高但与废热兼容性好，却面临热应力、退化和放大问题。此外，所有常规电解系统的共同局限在于氢气（H₂）和氧气（O₂）同时产生，需使用离子交换膜防止气体交叉混合，这增加了成本、复杂性和安全风险，尤其是在间歇性可再生能源运行下可能积聚H₂-O₂混合物。同时，析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）的缓慢动力学相比析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）需要更大的过电位，导致电池电压远高于1.23 V的热力学最小值，其中OER的低效占传统电解槽总能量损失的近70%。这些局限性促使研究人员关注解耦水电解（decoupled water electrolysis, DWE），该技术通过空间或时间上分离HER和OER来提高安全性和效率。近期，超级电容解耦电解（supercapacitive decoupled electrolysis, SCE）作为一种新兴方法出现，通过将电容电荷存储与催化水分解集成在一个无膜器件中，实现了HER和OER的时间分离。然而，当前的SCE系统仍面临电荷存储容量有限、工业相关电流密度下过电位高以及循环耐久性不足等问题。因此，需要开发具有大离子可及表面积、分级多孔结构以实现快速离子传输，以及优化表面化学性质以改善润湿性、导电性和稳定性的工程电极材料。氮掺杂碳已知可通过引入缺陷、提高电子导电性和增加亲水性来增强电容。同时，过渡金属磷化物如CoFeP作为低成本、地壳丰富的双功能催化剂，能够在碱性介质中同时驱动HER和OER。本研究正是在此背景下，将氮掺杂活性炭（N-AC）作为电容介体与CoFeP双功能催化剂结合，探索一种无膜SCE平台。

研究内容、结论与意义

研究人员提出了一种无膜超级电容解耦电解器（SCE），该器件集成了氮掺杂活性炭（N-AC）作为电容介体和双功能CoFeP催化剂，用于高效绿色制氢。通过结构、光谱和电化学分析证明，氮掺杂协同增强了电荷存储和导电性，而CoFeP催化剂则提供了稳健的HER和OER活性。研究表明，在相同条件下，氮改性显著提高了活性炭的比电容，并将每次解耦操作步骤的持续时间延长。该工作将电容电极工程确立为与催化剂和电池结构优化互补的策略。所制备的SCE在实际电流密度下实现了高效率与稳定运行，为分散式绿色制氢提供了一个安全、可扩展且具成本效益的平台，并为设计更简单、更安全且更适合与可再生能源系统集成的下一代电解槽提供了指导原则。

关键技术方法

1. 1.
   材料合成方法：采用高温炉法，将活性炭与尿素（氮前驱体）按3:1重量比混合，在800°C、氮气气氛下热处理2小时，制备氮掺杂活性炭（N-AC）。采用恒流电沉积法，在含有NaH₂PO₂（磷源）、NH₄Cl、CoCl₂和FeSO₄的水溶液中，于镍泡沫基底上直接合成CoFeP催化剂。
2. 2.
   材料表征方法：利用X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成与化学态；拉曼光谱（Raman）评估碳结构变化；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM/HRTEM）观察形貌与微观结构；N₂吸附-脱附等温线（BET法）测定比表面积、孔径和孔容。
3. 3.
   电化学表征方法：采用三电极体系（Hg/HgO参比电极、碳对电极、N-AC工作电极）在1 M KOH电解液中进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试，评估电荷存储性能、电容行为和电化学活性面积（ECSA）。
4. 4.
   水电解实验：搭建由两个5 cm × 5 cm流通池组成的电解系统，包含双功能电极、电容电极和不锈钢集流体，以纤维素滤纸作为隔离片。利用定制Arduino电路控制充放电模式自动切换，使用数字万用表记录电流电压，并通过Unisense H₂和O₂微传感器原位监测气体析出。

研究结果

3.1. 活性炭（AC）与氮掺杂（N-AC）电极的结构与表面表征

通过XPS分析确认氮成功掺入AC骨架。N-AC的高分辨N 1s谱可拟合为四个组分：吡啶氮（398.1 eV，占28%）、吡咯氮（400.2 eV，占25%）、石墨化/季氮（401.0 eV，占44%）和氧化氮（403.2 eV，占3%），其中石墨化氮占比最大，表明大部分氮被整合到共轭碳框架中。氮处理还改变了碳和氧的表面环境：C 1s谱显示，N-AC中sp²/sp³面积比从AC的0.55增至1.28，表明氮掺杂过程中共轭sp²碳框架相对富集和重组；O 1s谱显示N-AC中含氧基团的贡献低于AC，表明氮处理过程中部分表面氧官能团被去除或转化。拉曼光谱进一步证实N-AC保留了异质且结构无序的碳框架。

3.2. 电化学性能

循环伏安（CV）测试表明，N-AC电极在0–1.2 V电位窗口内表现出典型的类矩形电容行为。在不同扫速下，N-AC的电流响应均大于AC，表明其更高的电荷存储能力。恒流充放电（GCD）曲线显示，在10 mA·cm^-2电流密度下，N-AC的充放电循环时间约为850秒，而AC仅为约530秒，延长了约60%。比电容计算结果显示，N-AC的比电容达到148.8 F·g^-1，较AC的95.5 F·g^-1提升了约56%。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，N-AC具有更低的电荷转移电阻和更好的电容特性。双电层电容（C_dl）测量显示N-AC的电化学活性面积更大。

3.3. 解耦电解性能

在5 cm × 5 cm的CoFeP/N-AC器件中进行的解耦水电解实验表明，该器件可在10–100 mA·cm^-2的宽电流密度范围内稳定运行。在10 mA·cm^-2条件下，系统实现了约69%的能量效率（基于低位热值LHV，即48 kWh/kg），法拉第效率达99%（在100 mA·cm^-2下）。通过原位气体微传感器监测，清晰地观察到H₂和O₂在时间上分离析出，且在相反半周期内未检测到交叉信号，验证了无膜解耦的有效性。能量消耗和等效电池电压的计算进一步证实了该SCE系统的优越性能。

讨论与结论

本研究通过将氮掺杂活性炭（N-AC）作为电容介体与CoFeP双功能催化剂相结合，成功展示了一种无膜超级电容解耦电解器（SCE）。结构表征证实了氮的成功掺入及其对碳框架sp²杂化的影响。电化学测试表明，氮掺杂将活性炭的比电容从95.5 F·g^-1提升至148.8 F·g^-1，并将充放电循环时间从约530秒延长至约850秒（在10 mA·cm^-2条件下）。这一增强归因于氮掺杂引入了缺陷、提高了电子导电性并改善了表面亲水性。将该电容电极与CoFeP催化剂集成后，所得SCE器件在10–100 mA·cm^-2范围内展现了高效的解耦水分解性能，实现了高能量效率和法拉第效率，且运行稳定。研究结论指出，电容电极工程是提升解耦电解性能的有效策略，可与催化剂开发和电池结构优化形成互补。该工作为设计更安全、更简单且更适合与波动性可再生能源集成的下一代电解槽提供了新的思路和指导原则。