木质素磺酸钠功能化水凝胶电解质用于长寿命低温锌空气电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Sodium lignosulfonate-functionalized hydrogel electrolyte for long-life low-temperature zinc-air batteries

　　LS介导的水调控抑制了可检测到的可冻结水的结晶。优化后的水凝胶促进了均匀的锌沉积和界面稳定性。组装的锌空气电池在?30°C下表现出超过200小时的出色稳定性。随着对能够在恶劣环境下运行的电化学储能系统需求不断增加，开发具有高能量密度、安全性以及可靠低温性能电池已成为一个重要研究方向。在各种电化学储能技术中，锌空气电池（ZABs）被认为是有前景的候选者，原因在于其高理论能量密度（1086 Wh kg?1）、丰富的锌资源、低成本以及相对安全的水基电解质体系。利用环境空气中的氧气作为阴极反应物，使得电池构型简洁轻量，使锌空气电池在便携式和柔性储能应用中具有吸引力。然而，基于液态碱性电解质的传统锌空气电池仍面临若干实际挑战，包括电解质泄漏、溶剂蒸发以及在零度以下条件由于冻结引起的离子传输性能恶化。这些限制促使研究人员探索具有更好电解质保持能力和高效离子传输能力的替代电解质体系。由三维（3D）交联聚合物网络构成的水凝胶电解质被认为是有前景的传统液态电解质替代品。互连的聚合物骨架不仅保持碱性电解质以抑制泄漏和蒸发，还增强了水凝胶电解质的机械完整性，使其能够在复杂环境下稳定工作。尽管具有这些优势，水凝胶电解质富含水分的特性对低温应用仍带来重大挑战。水凝胶基质中受限的大量游离水在零度以下温度容易冻结，导致冰晶形成和离子传输路径中断。应对这些挑战需要设计能够在零度以下条件下保持高效离子传输并抑制水冻结的水凝胶电解质，这对于促进锌空气电池在低温条件下的实际应用至关重要。为了提高水凝胶电解质的低温适应性，各种防冻策略已被探索。基于盐的调控被广泛用于增强水-溶质相互作用并抑制水冻结。Ye等人将NaCl引入双网络水凝胶中，使锌空气电池在?30°C下实现持久循环，而Zhang等人开发了一种具有改善的保水性能和锌稳定性的"盐中水"凝胶聚合物电解质。Zhong等人进一步将高浓度ZnCl?与木质素改性PAM结合，其中浓ZnCl?调控水状态，使电池在?20°C下稳定运行。反应调节剂也已被采用；例如，Zhang等人将KI引入AM-CNF双网络水凝胶中，提高了防冻能力，使锌空气电池在?40°C下工作。与此同时，生物质来源的聚合物也被引入以改善水凝胶功能。Shang等人将羧甲基壳聚糖引入丙烯酰胺/丙烯酸钠水凝胶中，增强了黏附力和电解质保持能力。尽管取得了这些进展，许多低温水凝胶电解质仍依赖浓盐或特定反应调节剂，而富盐体系可能存在黏度增加和离子传输受限的问题。生物质来源的大分子通常用于结构增强、保水或黏附，而它们同时调控水状态和锌/电解质界面的功能仍有待进一步探索。因此，将低含量辅助防冻剂与多功能生物质大分子结合用于水状态和界面调控，为低温水凝胶电解质提供了一条有前景的策略。在此，我们将木质素磺酸钠（LS）作为一种生物质来源的水状态调节剂引入PAM-CNF水凝胶电解质中，以抑制可冻结水的结晶并在零度以下条件下保持离子传输。化学交联的PAM网络与CNF介导的物理交联共同形成双交联水凝胶框架，增强了结构稳定性和电解质保持能力。不同于依赖高浓度盐或有机溶剂的传统方法，少量的乙二醇（5 wt%）和木质素磺酸钠（LS）——一种生物来源的多功能大分子——被引入PAM-CNF基质中。LS丰富的亲水基团与水分子建立氢键相互作用，从而抑制可冻结水的结晶，并有助于在零度以下条件下保持离子传输。同时，LS的引入有助于在电池运行过程中实现更均匀的锌沉积和更好的界面稳定性。优化后的水凝胶电解质兼具良好的柔韧性和高离子电导率，在?30°C下保持210 mS cm?1的离子电导率，并使组装的锌空气电池在相同条件下稳定运行190小时。本工作展示了多功能水凝胶电解质在低温锌空气电池应用中的潜力。丙烯酰胺（AM，分析纯，99.0%）、纤维素纳米纤维（CNF，直径：4–20 nm，长度：50–500 nm）、木质素磺酸钠（LS，Mw 5000–10000）、乙二醇（EG，分析纯，98%）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA，98%）、过硫酸铵（APS，分析纯，98.5%）、四甲基乙二胺（TEMED，分析纯，99.0%）、氢氧化钾（KOH，分析纯，95%）、乙酸锌（Zn(CH?COO)?，分析纯，98%）、去离子水、异丙醇（≥99.9%）、铂PAM-CNF-LS-x水凝胶电解质的制备工艺和结构设计如图1a所示。简而言之，丙烯酰胺（AM）单体在去离子水中通过过硫酸铵（APS）引发的自由基聚合进行聚合，同时加入5 wt%的乙二醇（EG）。在此过程中，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）作为化学交联剂形成三维PAM网络。同时，均匀分散的总结：通过将纤维素纳米纤维（CNF）和木质素磺酸钠（LS）整合到PAM基质中，开发了一种PAM-CNF-LS水凝胶电解质。CNF的引入通过物理相互作用增强了水凝胶网络，而LS通过其丰富的极性基团和非共价相互作用调控局部水环境，有助于改善电解质保持能力和低温耐受性。PAM-CNF-LS-2水凝胶电解质表现出高离子电导率Nan Wang：写作—审阅与编辑，资源，项目管理，概念化。Qiong Li：写作—初稿，调查研究，形式分析，概念化。Mengshuang Zhang：资源。Lingling Tang：验证，资源，方法学。Jingxiang Xia：指导。Li Xu：指导。Xuecheng Cao：指导。Huanhuan Li：指导。本工作得到先进装备涂层国家重点实验室开放基金（QZS-2025-20）和 国家自然科学基金（52202243）的资金支持。作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。本工作得到先进装备涂层国家重点实验室开放基金（QZS-2025-20）和 国家自然科学基金（52202243）的资金支持。Nan Wang | Qiong Li | Mengshuang Zhang | Lingling Tang | Jingxiang Xia | Li Xu | Xuecheng Cao | Huanhuan Li