用于准固态钠离子电池的硫酸铁钠稳定正极 - 电解液界面

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Stable cathode-electrolyte interface on sodium iron sulfate for quasi-solid-state sodium-ion batteries

　　

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  在正极颗粒表面构建了化学稳定的界面。
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  形成了具有高离子导电性的正极-电解质界面（CEI）。
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  组装的准固态电池展现出优异的电化学性能。

引言

向替代传统化石燃料的转型已推动全球范围内开发经济高效的能源基础设施，以将间歇性的风能和太阳能资源转化为可存储在可充电电池中的电能。用于此类应用的可充电电池大致可分为用于电网储能的固定系统和用于电动汽车（EV）的便携系统[1], [2]。锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备中的广泛采用已产生了对锂的显著需求，这与化石燃料的竞争无关。如果新兴锂离子电池技术也被部署于电动汽车和储能应用，满足这一需求可能变得越来越具有挑战性[3]。由于钠的天然丰度和广泛可得性，钠已获得越来越多的关注，作为钠离子电池（SIBs）的基础，这为锂离子电池提供了互补策略[4]。然而，由于Na⁺尺寸较大，钠离子电池的正极材料在循环过程中往往经历更严重的结构退化，导致循环寿命缩短，长期可靠性低于锂离子电池[5]。

因此，大量研究努力被投入到开发适用于钠离子电池的正极材料[6], [7], [8]。特别是，多金属氧酸盐化合物被认为是钠离子电池的有前景的正极材料，因其由强共价键构成的稳健三维框架结构而展现出高结构稳定性和热稳定性[9]。与PO₄^3?和SiO₄^4?等多金属氧酸盐基团相比，SO₄^2?表现出最高的电负性，这促成了钠离子电池硫酸盐正极材料中观测到的高氧化还原电位[10]。这表明硫酸盐正极材料在高压运行方面具有巨大潜力，这在一定程度上弥补了其固有的较低理论比容量[11]。值得注意的是，铁基硫酸盐正极Na_2+2xFe_2-x(SO₄)₃增强了钠离子电池的经济性，并展现出令人鼓舞的应用潜力，从而激发了大量系统的研究工作[12]。该材料具有独特的Alluaudite型框架，其中共边的FeO₆八面体形成Fe₂O₁₀二聚体单元，通过SO₄^2?阴离子以共角方式互联，形成沿c轴具有开放通道的三维框架[13]。这种结构赋予材料有利的动力学特性。FeO₆八面体内较短的Fe²⁺-Fe²⁺距离引发更强的静电排斥，导致充电状态下吉布斯自由能升高和较高的工作电压（$3.80V$ vs. Na/Na⁺），证明了其商业化潜力[14]。遗憾的是，尽管铁基硫酸盐正极具有高氧化还原电位和有利的离子传输动力学等优势，但仍面临一些挑战。首先，SO₄^2?阴离子对水分敏感，在潮湿环境中易吸湿，加剧了与电解质的副反应[15]。其次，Fe²⁺阳离子易被大气中的氧气氧化，这会对材料的反应性产生不利影响[15]。此外，固有的低电子电导率限制了其倍率性能[16]。改善正极-电解质界面（CEI）化学/电化学稳定性的最常见策略主要涉及将活性颗粒封装在导电碳基质中[15], [16], [17]。被广泛接受的碳添加剂，如炭黑、碳纳米管、多巴胺和氮掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO），在复合电极中展现出优异的电子导电性，但仍受限于结构不稳定和分散性差[9], [10], [18], [19], [20], [21]。在此背景下，发现一种创新的导电剂，同时实现结构-化学协同封装以高性能铁基硫酸盐正极为目标，仍然是一项极具挑战性且需求迫切的任务。已有报道称，维生素C作为LiFePO₄正极封装的新型碳源，不仅能够实现均匀的粒径分布，还能抑制Fe (II)的氧化以及绝缘Li₃PO₄相的形成[22]。鉴于Na_2+2xFe_2-x(SO₄)₃与LiFePO₄具有相似的内在性质，在原位将还原性VC引入前驱体后，VC首先与氧气反应以防止Fe (II)氧化，此外，少量Fe₂(SO₄)₃被还原回FeSO₄。经后续煅烧处理后，VC发生热解碳化，生成非晶碳，这可能还起到吸湿作用。因此，本研究通过导电碳剂（维生素C）在颗粒间构建微米级保护层和导电通道，从而增强电子电导率并稳定正极-电解质界面（CEI），最终提升NFS@C复合正极的钠储存性能。

寻找不反应的电解质组合是一项艰巨的任务，因此寻求一种满意的电解质材料是解决铁基硫酸盐循环寿命短问题的关键，通过形成稳定、强韧的钝化膜进一步促进正极-电解质界面（CEI）的稳定性。与固态电解质和液态电解质相比，凝胶聚合物电解质（GPEs）具有许多优势。它们兼具液态电解质的高离子电导率和固态电解质的高安全性，同时GPEs较高的机械强度可有效抑制正极材料的结构退化和颗粒脱落，从而减轻电极与电解质之间不良的界面反应并延长循环寿命[3], [23], [24]。值得注意的是，在本研究中，GPE体系可实现高达$3.65V$的稳定运行，略高于传统液态电解质（$3.60V$）[25]。这一提升初步归因于源自PVDF-HFP的有利的聚合物-电解质相互作用。两种可能的机制可解释这一行为：PVDF-HFP中含F基团与NFS@C碳层之间的界面亲和力，或非晶富HFP区域对电解质溶剂化环境的调控。未来还需要针对GPE-NFS@C界面的进一步光谱证据（如FTIR、Raman）来确定主导因素，这将在后续研究中加以探讨。因此，GPEs近年来在电池系统发展中获得了越来越多的关注[26], [27]。各种聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[28]、聚丙烯腈（PAN）[29]、聚环氧乙烷（PEO）[30]、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚（偏氟乙烯-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）[31]，已被开发为凝胶电解质的聚合物基质。特别是，PVDF-HFP因其优异的机械强度、高介电常数（$\epsilon =8.4$）以及热稳定性和电化学稳定性，被广泛认为是锂离子电池领域GPEs最有前景的基质材料[22], [28], [29], [30], [31]。例如，基于PVDF-HFP的GPE已被报道实现了高达$7.24\times {10}^{?4}\mathrm{S}{\text{cm}}^{?1}$的离子电导率和在$10C$倍率下的$86mAh{g}^{?1}$放电容量，应用于LiFePO₄基锂金属电池[31]。为了从更实际和安全的角度促进钠离子电池的发展进程，本研究采用原位合成法制备NFS@C复合正极，并结合简便的PVDF-HFP基GPE组装准固态电池。

毫无疑问，涉及活性材料与碳共同参与的界面演化及表面化学的研究至关重要，并应能为理解存在争议的CEI效应提供见解。本研究首先将维生素C衍生的碳包覆策略拓展至铁基硫酸盐正极体系，使颗粒免受水分和氧的侵蚀，提升了复合正极的化学稳定性。值得注意的是，这种刻意设计的高离子导电性正极/电解质界面（CEI）对提升循环稳定性并延长电池寿命做出了重要贡献。我们通过合理的表面结构工程揭示了碳在聚合物电解质中对复合正极电极表面化学的主导影响，如图1所示，从结构-化学协同封装到界面问题工程化设计，为理解和解决未来固态电池（包括锂基和钠基固态电池）发展中复杂的CEI问题提供了新的见解。

章节摘要

湿法球磨法促进均匀的化学成分分布

在以往Na_2+2xFe_2-x(SO₄)₃的生产中，前驱体通常通过冷冻干燥[14]、喷雾干燥[17]和球磨[17]制备。冷冻干燥和喷雾干燥过程利用液态介质，可促进起始原料的均匀分散。相比之下，干法球磨涉及固-固混合，往往导致分散不良且最终烧结产物成分均匀性差。因此，在本研究中，使用无水乙醇作为

结论、局限性与展望

深入理解CEI处的离子扩散动力学对于高性能电池材料的开发至关重要，并已成为当前电池研究的核心任务之一。在本工作中，纳米级维生素C碳层对正极颗粒的结构-化学协同封装，提供了抗水分和氧气腐蚀退化的稳定且高离子导电性的CEI，从而提升了循环稳定性并延长了电池寿命。

CRediT作者贡献声明

Yaxue Wang：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，可视化，验证，方法论，调查研究，形式化分析，概念化。Shijiang Dong：可视化，软件，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。Jingxiu Wang：写作 – 审阅与编辑。Zhe Wang：写作 – 审阅与编辑，监督，经费获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究受中国先进冶金国家重点实验室项目资助（资助编号：41626006）。

Yaxue Wang|Shijiang Dong|Jingxiu Wang|Zhe Wang