钠过量与铜掺杂双重改性的 Na4Fe3(PO4)2P2O7 钠离子电池正极材料

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Na-excess and Cu-doping dual-modification of Na 4Fe 3(PO 4) 2P 2O 7 cathodes for sodium-ion batteries

　　

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  铜掺杂抑制了钠过量条件下产生的maricite型NaFePO₄杂质。
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  钠过量激活了Na₄位点，铜掺杂缩小了带隙。
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  钠过量与铜掺杂双修饰的NFPP正极材料表现出高可逆比容量和高库伦效率。

引言

电动汽车和电网级储能市场的不断扩大，推动了对先进可充电电池日益增长的需求[1]。锂离子电池（LIBs）在储能领域占据主导地位，但锂资源分布不均和成本问题促使人们寻找替代方案[2]、[3]、[4]。钠离子电池（SIBs）的工作原理与锂离子电池相似，可利用与之兼容的基础设施进行制造，因此是一种极具前景的替代选择[5]、[6]、[7]。钠离子电池的实际应用需要正极材料具备低成本、高安全性、长循环寿命和足够的能量密度[8]、[9]。目前已探索了多种正极候选材料，包括层状氧化物[10]、[11]、[12]、普鲁士蓝类似物[13]、[14]、[15]以及多聚阴离子化合物[8]、[9]、[16]。层状氧化物在循环过程中往往存在结构不稳定和不可逆相变的问题。普鲁士蓝类似物由于高温合成过程中可能释放有毒气体而引发安全担忧。多聚阴离子化合物则具有更好的结构稳定性和热稳定性，但其电子电导率通常较低。基于铁的混合磷酸盐Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）因其无毒、低成本和结构稳定性而备受关注[17]、[18]、[19]。

NFPP最早由Kim等人报道[17]、[20]，此后被广泛应用于钠离子电池的研究。它属于正交晶系Pn2₁a空间群，由[PO₄]四面体、[P₂O₇]二聚体和[FeO₆]八面体构建的强共价多聚阴离子骨架组成，为Na⁺扩散提供了开放的三维通道[21]、[22]。它具有约3.1 V（vs. Na⁺/Na）的较高平均工作电位，约129 mAh g^?1的较高理论比容量，充放电过程中体积变化低于4%；此外，Na、Fe和P在地壳中储量丰富，使该材料价格低廉[17]、[18]、[19]、[23]。尽管具有上述优势，但两个问题限制了其实际应用。首先，缓慢的Na⁺反应动力学和较低的电子电导率（约10^?9至10^?11 S cm^?1），均源于共价多聚阴离子骨架内强烈的电子局域化，限制了其倍率性能和循环稳定性[16]、[24]。其次，传统固态合成受纯NFPP相狭窄的热力学稳定窗口（Na₄Fe_xP₄O_12+x中x ≈ 2.91）限制，意味着化学计量比的微小偏差就容易产生电化学惰性的maricite型NaFePO₄或低容量Na₂FeP₂O₇杂质[18]、[25]、[26]。为克服这些局限性，研究者们发展了多种策略，包括形貌调控、导电碳包覆、金属离子掺杂（取代）、高熵掺杂、非化学计量比和电解液优化。形貌调控缩短了Na⁺扩散路径并增大了电极-电解液接触面积[27]、[28]、[29]，但由此产生的颗粒形貌可能降低振实密度，从而影响体积能量密度。由还原氧化石墨烯（RGO）[30]、[31]、[32]、多壁碳纳米管（CNTs）[33]、[34]或其他碳包覆策略[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]制备的碳包覆层可以加速晶界处的电子传输，但颗粒内部的导电性仍然较差。复合材料还携带较高的碳负载量，降低了能量密度[31]、[34]，而且碳源本身成本较高，与钠离子电池的低成本要求相矛盾[35]。目前已用多种元素进行了掺杂研究，包括Mn[42]、[43]、Ni[44]、[45]、Co[46]、[47]、Ti[48]、Al[24]、[49]、Zr[50]、[51]、Mg[52]、[53]、V[54]、F[55]以及镧系元素[56]。这些掺杂元素可以缩小带隙、加速Na⁺扩散并改善循环稳定性，但其中一些（如Ni、Co、Ti、镧系元素）储量稀少且成本高昂，削弱了NFPP的成本优势。多阳离子高熵掺杂通过调控电子结构和晶格应变来改善性能[57]、[58]、[59]、[60]，但往往依赖成本较高的元素，进一步增加了材料成本。

非化学计量比提供了一条不同的途径[25]、[61]、[62]、[63]、[64]。机理研究已将NFPP的比容量归因于充电时可脱出的Na量和放电时可再嵌入的Na量。NFPP每个晶胞包含四个晶体学上不同的Na位点：Na₁（六配位）、Na₂（七配位）、Na₃（五配位）和Na₄（六配位）。Na₁和Na₄位于由NaO₆八面体构成的通道中，而Na₂和Na₃位于层内。Kim等人通过中子衍射和第一性原理计算确定了这些位点及其快速离子传导特性[17]。Wu等人随后表明，各位点的（去）嵌入活性和序列存在差异，其中Na₂在循环过程中基本保持电化学惰性[23]。因此，这四个位点被分为"活性Na"（Na₁、Na₃、Na₄），可逆地（去）嵌入；和"惰性Na"（Na₂），起稳定骨架的作用[17]、[23]、[65]。由于只有占据活性位点的Na才能被可逆地（去）嵌入，可用比容量取决于这些位点的占据程度，而非标称Na含量。在三个活性位点中，Na₄位于开放的扩散通道中，与Na的结合最弱，因此钠过量策略引入的额外Na优先占据Na₄位点，该位点的占据程度最直接地响应总体Na含量的变化[17]、[23]。在合成的NFPP中，固态处理往往使这些活性位点部分空位化，可脱出的Na量未达到理论极限。提高Na含量可以填充空位，增加可逆脱出的Na量；额外的Na还使更多的Fe保持在电化学活性的Fe²⁺态，每个化学式单位提供更多的电子。因此，可逆比容量趋近于理论值[42]、[66]。然而，过量的Na也会使合成平衡向maricite型NaFePO₄方向偏移[25]、[61]。铜掺杂可以改善电子电导率[67]、[68]，但用Cu²⁺取代Fe²⁺会引入局部晶格畸变；在没有钠过量补偿的情况下，由此产生的局部应变在高倍率循环中不断累积[61]。因此，这些单独的策略只能解决部分问题。近期关于铁基多聚阴离子正极材料的研究进一步强调了非化学计量调控和电子结构调控作为有效策略的重要性[69]、[70]，骨架稳定化概念也已扩展到其他铁基多聚阴离子体系[71]。钠过量是否可以与过渡金属取代相结合，实现协同增效，同时提高比容量和反应动力学，仍有待研究。

在本工作中，我们设计并制备了四种NFPP组分，以研究钠过量与铜掺杂的协同效应，基于以下考虑。适度的钠过量（3 at.%）预计可以在不产生过多杂质的情况下激活Na₄位点，而Cu²⁺取代旨在引入晶格畸变以缩小带隙并拓宽Na⁺扩散通道。假设存在一种相互补偿效应：铜掺杂将抑制钠过量促进产生的maricite型NaFePO₄杂质，而钠过量将稳定晶格以抵消Cu取代引起的畸变。四个样品包括原始NFPP（NFPP-0，Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇）、钠过量NFPP（NFPP-N，Na_4.12Fe₃(PO₄)₂P₂O₇）、铜掺杂NFPP（NFPP-C，Na₄Fe_2.92Cu_0.08(PO₄)₂P₂O₇）和双修饰样品NFPP-NC（Na_4.12Fe_2.92Cu_0.08(PO₄)₂P₂O₇）均通过结构、光谱和电化学方法进行了详细表征。结果表明，双修饰NFPP正极材料表现出高可逆比容量、良好的倍率性能和稳定的长循环性能。

各节摘要

材料合成

Fe/P前驱体通过共沉淀法合成，Fe:P摩尔比对应目标化学计量比。将FeSO₄·7H₂O和NH₄H₂PO₄分别溶于去离子水中形成均一溶液，然后在55 °C下恒速搅拌混合，随后加入H₂O₂作为氧化剂。使用NH₃·H₂O调节pH值。反应完成后，将混合物静置进行固液分层，然后过滤并干燥以

结构与形貌

图1a显示了四个样品在2θ范围5°–70°内的XRD图谱。所有衍射峰均可归属于正交晶系NFPP相（空间群Pn2₁a，PDF#04-019-7540）[17]、[20]，确认了目标结构的形成并具有良好的结晶度。然而，仔细观察发现各样品的相纯度存在明显差异（图1a，插图）。钠过量NFPP-N在2θ ≈ 32.8°和33.1°处出现弱反射峰，对应maricite型NaFePO₄（NFP）[25]、[63]。铜掺杂的

结论

总之，本文开发了一种钠过量与铜掺杂双修饰策略，以提升Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）正极材料的性能。铜掺杂抑制了钠过量条件下maricite型NaFePO₄杂质的形成，而钠过量抵消了Cu取代引起的晶格畸变并激活Na₄位点以提供额外容量。所得双修饰Na_4.12Fe_2.92Cu_0.08(PO₄)₂P₂O₇（NFPP-NC）在0.1C下表现出116.8 mAh g^?1的高可逆比容量

CRediT作者贡献声明

Abuduhelili Nuermaiti：撰写——初稿、方法论、调查研究、数据整理、概念构思。Lixiong Bai：撰写——审阅与编辑、监督指导、资源提供、经费获取、概念构思。Wenbo Wang：调查研究、正式分析。Wenyang Jia：调查研究。Yiwen Gao：验证、调查研究。Wanlin Wang：监督指导、资源提供。Dongliang Lv：资源提供、项目管理。Xingzhong Guo：撰写——审阅与编辑、监督指导、方法论、经费

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本研究获得了国家自然科学基金委员会的资助（批准号：52572268、21875217和51372225）。

Abuduhelili Nuermaiti|Lixiong Bai|Wenbo Wang|Wenyang Jia|Yiwen Gao|Wanlin Wang|Dongliang Lv|Xingzhong Guo