表面硫化诱导的氧化锌界面阴离子工程实现锂硫电池中多硫化物的快速转化

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Surface sulfidation–induced interfacial anion engineering of ZnO for fast polysulfide conversion in lithium–sulfur batteries

　　

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  表面硫化构建了具有耦合O/S位点的ZnS/ZnO结构。
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  Zn 3d1?排斥效应激活了O/S阴离子，使其与锂多硫化物（LiPSs）形成稳健的p-p轨道耦合。
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  ZnS/ZnO调控Li₂S沉积并抑制表面钝化。
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  稳定的1200次循环和软包电池性能验证了其实际可行性。

引言

对重量敏感领域（例如高空长航时无人机、航天器设备如卫星以及电动汽车）对高能量密度电池的需求日益迫切。因此，开发具有高能量密度的新型储能系统及设备具有重要意义^[1,2,3,4,5]。使用金属锂作为负极的锂二次电池系统（例如锂硫电池和锂空气电池）因其较高的理论能量密度，已成为最具前景的新型化学储能系统之一。锂硫电池以硫或含硫化合物作为正极，以金属锂作为负极。放电过程中，锂硫电池经历多电子转化：S₈与锂离子反应生成锂多硫化物，最终转化为Li₂S。充电过程中，Li₂S分解，Li⁺返回负极重新形成金属锂，硫则被还原为S₈。锂硫电池具有以下优势：(1) 极高的理论能量密度（理论比容量为1675 mAh g^?1，能量密度为2600 Wh kg^?1）^[5,6,7]；(2) 硫（正极活性材料）储量丰富、成本低廉且无毒，安全性较好；(3) 硫具有环境友好性——与高镍正极不同，硫不存在热失控风险。尽管金属锂负极存在固有的安全挑战，但锂硫电池的整体热稳定性通常优于高能量密度锂离子电池。然而，锂硫电池的实用化仍面临诸多挑战，其中锂多硫化物（LiPSs）穿梭效应是限制循环性能的主要问题^[8,9]。这些物质溶于电解液中，从正极扩散至负极，并与金属锂发生不可逆反应，导致活性物质损失、负极腐蚀和电解液分解。因此，这会导致容量快速衰减和低库仑效率。其他挑战包括硫和放电产物Li₂S电子导电性差，这会减慢反应动力学并降低倍率性能，以及放电过程中约80%的体积膨胀导致正极结构退化。因此，有效抑制多硫化物穿梭效应同时利用其电化学活性对于提升锂硫电池性能至关重要。

为应对多硫化物穿梭和缓慢的硫氧化还原动力学，隔膜功能化已被广泛探索为锂硫电池的有效策略^{[10,11,12,13]}。对隔膜进行功能化以锚定LiPSs并加速其氧化还原动力学已被证明是一种有效策略^[14,15,16]。典型的隔膜修饰剂包括碳基材料^[17,18,19]、过渡金属化合物^[20,21]和导电聚合物^[22,23]。过渡金属化合物通常具有独特的极性表面，可有效增强对LiPSs的化学吸附能力。金属硫化物如硫化锌（ZnS）因其良好的硫化物化学性质、催化活性和化学稳定性而受到越来越多的关注^[24,25,26]。Xu等人^[23]首次证明ZnS可作为锂硫电池中的活化催化剂，通过促进LiPSs与硫化物之间的动力学氧化还原反应来抑制可溶性LiPSs的穿梭效应。Li等人^[27]将ZnS纳米颗粒嵌入氮掺杂碳纳米片（NCNS）中作为隔膜修饰材料。均匀分布的N杂原子有效调控了Li⁺通过隔膜的传输。然而，单一金属硫化物或氧化物存在形貌控制不佳、比表面积低、导电性差以及化学吸附能力有限等问题。例如，极性氧化物通常能为LiPSs提供强化学锚定，但可能导致过度结合和表面钝化；而硫化物虽能参与电子相互作用并催化转化，但往往对LiPSs的捕获能力有限。因此，引入异质结构和界面工程，以便在单一材料平台上整合互补的吸附和催化功能^[28,29]。通过构建耦合界面，可在不同组分之间诱导电荷重新分布和电子耦合，从而促进对LiPSs吸附-扩散-转化过程的调控。例如，Deng等人^[30]设计了一种具有多种功能的空腔结构ZnS-NC@MoS₂复合材料用于PP隔膜的表面修饰，该材料抑制了LiPSs迁移并加速了氧化还原动力学。最近，阴离子工程已成为调谐异质结构催化剂电子结构的有前景策略^[31,32,33]。特别是，调控界面阴离子如O^2?、S^2?和Se^2?可以调节阴离子相关的p态，并增强其与多硫化物S 3p轨道的轨道相互作用。然而，阴离子p态在锌基化合物中的作用仍未得到充分阐明，因为传统的催化解释仍主要依赖于过渡金属d带调控。因此，具有完全占据的Zn 3d1?轨道的锌基氧化物/硫化物界面提供了一个理想模型，可最大程度地减少可变金属d电子构型的干扰，并突出O/S阴离子p态调节对多硫化物吸附和转化的贡献。

本文提出通过对ZnO进行可控表面硫化，构建具有耦合O/S界面位点的ZnO衍生ZnS/ZnO结构，用于锂硫电池。在本研究中，保留的ZnO区域为可溶性LiPSs提供强极性锚定，而ZnS区域则促进界面电子相互作用和硫的氧化还原转化。更重要的是，表面硫化界面处O和S阴离子的共存调节了阴离子相关的p态，使其能够与多硫化物的S 3p轨道形成有利的轨道相互作用。这种界面调控促进了LiPS的固定化，抑制了跨隔膜扩散，加速了硫的氧化还原动力学，并调控了Li₂S的沉积。因此，改性锂硫电池在0.2C条件下经过200次循环后保留了初始容量的80.3%，并在1 C条件下展现出超过1200次循环的稳定长期循环性能，容量衰减率低至每循环0.05%。此外，高硫负载的软包电池在0.5C条件下展现出超过100次循环的稳定循环性能，证明了ZnS/ZnO改性隔膜在实际电池条件下的可行性。本研究突出了表面硫化作为构建具有吸附-催化性能的隔膜策略的有效性，从而推动了高性能锂硫电池的发展。

章节摘要

ZnO的合成

溶液A：将2.195 g乙酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，Mw = 219.5 g/mol）加入烧杯中，然后加入100 mL去离子水。将混合物在500 rpm下磁力搅拌15–20分钟，直至乙酸锌固体完全溶解，得到澄清透明溶液。溶液B：将1.600 g氢氧化钠（NaOH，Mw = 40 g/mol）加入另一100 mL烧杯中，然后加入50 mL去离子水。将混合物搅拌至完全溶解，形成

表面硫化诱导的结构演变与电子耦合

图1a展示了用于构建ZnS/ZnO核壳结构的合成策略。首先，通过180 °C下12小时的水热反应，使用乙酸锌二水合物和氢氧化钠合成ZnO纳米晶体。随后，所得ZnO作为基底与硫代乙酰胺（TAA）反应。在此过程中发生水解，使TAA释放S^2?离子，这些离子与ZnO表面晶格中的O^2?离子发生表面选择性阴离子交换。

结论

综上所述，通过可控的表面硫化反应构建了ZnS/ZnO结构，为锂硫电池提供了一种吸附-催化功能性隔膜涂层材料。表面硫化后的ZnS/ZnO结构结合了两种相的优点：ZnO表现出对锂多硫化物的强极性吸附，而ZnS促进了界面电子相互作用并催化硫的氧化还原转化。与传统过渡金属催化剂不同的是

CRediT作者贡献声明

Wengao Zhang：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，软件，项目管理，方法论，形式分析，数据整理。Jun Wang：撰写 – 审阅与编辑，软件，项目管理，方法论，形式分析，数据整理。Shuhao Liu：撰写 – 审阅与编辑，方法论，形式分析。Yanping Xiang：软件，方法论，形式分析。Zhiling Ding：撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，数据整理。Xiaoran Fu：撰写 –

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢南方科技大学和广东省重点实验室项目（编号：2021B1212040001）提供的资金支持。我们感谢南方科技大学核心研究设施的支持，并感谢李祖刚先生在计算和实验方面提供的协助。

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