基于均匀氧化重构的高模量碳纤维无损气液协同界面工程

《Composites Communications》：Non-Destructive Gas-Liquid Synergistic Interfacial Engineering of High-Modulus Carbon Fibers Based on Uniform Oxidative Reconstruction

　　

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  针对HMCFs开发了一种非破坏性气液协同表面策略。
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  等离子体预处理引导均匀的氧化重构，且不产生深层刻蚀。
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  IFSS跃升至约85 MPa，同时完美保留单丝拉伸可靠性。

引言

高模量碳纤维（HMCFs，≥350 GPa）凭借其卓越的比模量、低密度和优异的尺寸稳定性，已成为航空航天、深空/深海探测和精密天线系统等先进领域的不可或缺的材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些宏观力学性能从根本上源于超高温石墨化（>2000 °C）过程中形成的高度取向石墨微晶[6]、[7]。然而，这种近乎完美的晶体结构不可避免地引发严重的"结构-界面困境"。高度石墨化的基面表现出极强的化学惰性和极低的表面能，导致润湿性差且与聚合物基体的界面结合力弱，严重制约了纤维固有性能向最终复合材料的转化[8]、[9]、[10]。

因此，有效的表面改性对于弥合纤维强度与复合材料性能之间的差距至关重要[11]、[12]、[13]、[14]。虽然电化学接枝等技术可以提供定制的界面相[15]、[16]、[17]、[18]，但阳极氧化仍是连续碳纤维生产中最成熟的表面处理路线之一[19]、[20]、[21]。相比之下，等离子体活化提供了一种干式且对表面高度敏感的方法，作为一种潜在的兼容性在线预处理技术，引起了越来越多的关注[22]、[23]、[24]、[25]。然而，传统的单步处理在对惰性极高的HMCFs应用时不可避免地遇到瓶颈。阳极氧化可引入稳定的含氧基团，但其反应通常仅起始于有限数量的固有缺陷位点或微晶边界[26]、[27]。在高度惰性表面上驱动反应需要苛刻的操作条件，这可能导致局部过度刻蚀，并与拉伸强度退化相关，尽管直接鉴定由此产生的断裂控制缺陷仍然具有挑战性[25]、[26]。相反，等离子体处理提供了一种温和、无溶剂的方法来引入浅层活性位点[28]、[29]，但所形成的官能团往往热力学不稳定且易衰减，限制了界面结合的耐久性。

因此，在有效功能化与结构保持之间取得平衡需要对表面处理路径进行精细控制。近期的进展表明，多级或耦合策略可以拓宽加工窗口。例如，Fu等人[30]报道了在(NH₄)₂SO₄中单步阳极氧化将HMCF/环氧复合材料的层间剪切强度（ILSS）提高至78.6 MPa，而在NH₄HCO₃和(NH₄)₂SO₄中依次阳极氧化则进一步将其提高至93.1 MPa。这些结果证明了分级电解质控制在增强界面性能方面的有效性。虽然多级阳极氧化通过连续的液相电化学环境来调节表面改性，但将等离子体预处理与阳极氧化耦合则引入了一个可独立调节的气相活化步骤。等离子体预处理可能改变高度石墨化表面上反应位点的可用性和分布，从而改变后续温和阳极氧化的起始条件。结合此前关于气/液相组合处理的报道[31]，这些发现表明，分别控制初始表面活化和后续电化学功能化可能有助于改善界面增强与保持纤维力学性能之间的平衡。

连续常压等离子体加工已在12K碳纤维束的氟化[32]、超过1200 m长的50K碳纤维束的活化与聚合[33]以及使用高功率空气等离子体实现的亚秒级功能化[34]中得到证实。这些进展支持探索等离子体预处理作为连续表面处理线中阳极氧化的部分替代方案。尽管其操作条件与此处使用的低压空气等离子体不同，但常压等离子体为将气相活化与后续电化学功能化相结合提供了有前景的途径。这种整合可以通过将两个处理阶段与运行线速度相匹配来维持吞吐量。实施时需要调整曝光条件，并验证束内处理均匀性、后续电化学响应以及界面和拉伸性能的保持情况。

受此机理洞察的启发，本研究提出了一种气液协同表面工程策略——将等离子体预处理与后续温和阳极氧化相结合——专为HMCFs设计。该方法通过分级反应路径在概念上将表面功能化与结构损伤解耦。具体而言，初始低压空气等离子体处理作为精确的预处理步骤，在惰性石墨基面上重新分布反应位点。在随后于NH₄HCO₃电解质中进行的温和阳极氧化过程中，这些新分散的位点有效地引导氧化过程，促进均匀的氧化表面重构，选择性地形成稳定的含氧官能团，同时抑制局部严重刻蚀。利用原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱系统地追踪了表面形貌、化学成分和石墨结构的演变。通过评估HMCFs/环氧复合材料的界面剪切强度（IFSS）和单丝拉伸强度的魏布尔模数验证了该解耦策略的有效性。本研究为高度石墨化碳纤维上表面反应传播的空间调控提供了新的见解，并为未来开发HMCFs的可扩展、非破坏性表面工程奠定了机理和材料层面的基础。

章节摘要

材料

本研究所使用的HMCFs（12K）是在实验室合成，使用实验室规模生产线制备。在预氧化阶段，纤维在空气气氛和恒定的气流条件下进行处理。随后在超高纯氮气气氛（>99.999%）中进行碳化。最后，纤维在1950 °C下进行石墨化。HMCF的基本物理和力学属性总结见表1。具体而言，

HMCF的界面和拉伸性能

工艺条件的选择同时考虑了界面性能和纤维拉伸性能。IFSS筛选结果表明，界面响应对标阳极氧化和等离子体处理参数具有敏感性（图S2和S3）。补充的拉伸测量进一步显示，P30的中位拉伸强度低于P20，从5.09 GPa降至4.76 GPa，同时特征强度从5.39 GPa降至5.09 GPa，

结论

本研究开发了一种非破坏性气液协同表面工程策略，将空气等离子体预处理与温和阳极氧化相结合，以解决HMCFs的结构-界面困境。表面表征表明，等离子体预处理通过在石墨表面引入分散的反应位点来改变后续氧化路径。这些位点被认为促进了更均匀的氧化重构，有利于引入极性

CRediT作者贡献声明

李微微：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。许良华：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理。王宇：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，资金获取。童源建：调查研究，形式化分析，数据管理。王丰元：方法论，调查研究，数据管理。肖承义：撰写—审阅与编辑，监督，项目

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本研究所报告的工作。

数据可用性

数据可根据要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本研究所报告的工作。

致谢

本研究由中国国家自然科学基金（52473165、22475013）、中央高校基本科研业务费专项资金（buctrc201828、XK1802-2）共同支持。感谢先进材料-国家重点研发计划项目（202406ZD01900）和北京化工大学材料科学与工程学院提供的实验平台。北京化工大学

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