数据与物理引导的水基锌电池和氧化还原液流电池液体电解质发现

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Data- and physics-guided liquid electrolyte discovery for aqueous zinc and redox-flow batteries

　　

- 将数据驱动的电解质筛选与基于物理原理的验证相结合。
- 涵盖水系锌电池、锌-碘电池和液流电池电解质的发现工作。
- 区分分子层面的预测与电池器件级及电芯级的实验证据。
- 识别数据、可迁移性和工程化放大验证方面的差距。
- 提出具有不确定性意识的闭环，将模型、实验与器件联系起来。

引言

对安全、经济且耐用的储能技术日益增长的需求，推动了可充电电池在从便携式电子设备到固定式储能等应用场景中的研究[1]。水系锌电池和液流电池因其兼具资源可得性与运行安全性，以及灵活的电化学设计，尤其适合大规模储能[2]、[3]。然而，它们的实际性能强烈依赖于液相的化学物质，后者支配着离子传输、界面反应、物种稳定性以及最终电化学过程的可逆性。

在这些电池系统的主要组分中，电解质对决定电芯行为起着尤为活跃的作用。其组成控制电荷载体的溶剂化与输运方式、其接近电极表面并发生反应的过程，以及循环过程中竞争反应的演变[4]、[5]。因此，盐类、溶剂、共溶剂、添加剂或氧化还原活性物种的变化，可能同时改变电导率、黏度、溶解度、腐蚀、沉积形貌、隔膜穿梭和化学稳定性。这种电解质组成与电芯响应之间的紧密耦合，使电解质设计成为提升水系电池和液流电池性能的最重要途径之一。

水系电解质在安全性、离子电导率和成本方面具有内在优势，但其使用伴随着持续存在的电化学局限性。在锌基体系中，水的分解、析氢、腐蚀、锌沉积不均匀以及界面化学不稳定，会降低库仑效率和循环稳定性[4]、[5]。因此，人们开发了添加剂和改性溶剂化环境来调控锌配位、水活性、去溶剂化和表面吸附，尽管某一性质的改善往往伴随黏度、传输性能或全电芯行为的损失。

在锌-碘电池和液流电池中也会出现类似的限制，其电解质中还包含或传输电活性物种。碘的物种分布和多碘穿梭可将正极化学与锌侧副反应耦合起来，而液流电池则要求溶解分子兼具合适的氧化还原电位与溶解度、化学稳定性、隔膜相容性以及可接受的传输性能[2]、[6]、[7]。测得的性能还受浓度、荷电状态、电流密度、温度、电解质存量、隔膜化学和流动条件的影响。因此，电解质优化无法简化为选择单一分子描述符。

传统上，电解质开发依赖于迭代式配方、表征和电化学测试。这种方法已产出许多成功的化学体系，但随着可能组分和浓度的数量增长，其效率日益下降[6]。仅有一小部分可用的化学空间能够通过实验探索，而已发表配方之间的比较常常因实验规程差异、元数据不完整以及对成功候选物的选择性报告而变得复杂。

因此，机器学习（ML）及相关数据驱动方法日益受到关注，作为加速电解质发现的工具。通过学习分子结构、配方变量、计算性质与实验响应之间的关系，ML模型可支持性质预测、候选物筛选、实验选择和优化。近期研究已将这些策略应用于水系锌添加剂、锌-碘电解质、有机氧化还原活性分子和自动化配方平台，证明数据驱动方法可大幅减少需要精细计算或实验的候选物数量[8]、[9]、[10]、[11]。

然而，ML的价值取决于用于训练和评估模型的化学信息质量。当训练集与测试集中出现结构高度相似的分子时、当目标性质与相关电化学仅有弱关联时，或者当排名靠前的候选物被证明不溶、不稳定或与真实运行条件不相容时，仅低的预测误差是不够的[8]。信息量更大的研究将统计预测与具有物理可解释性的描述符相结合，随后通过光谱、模拟、电化学测量或器件级测试来检验所预测的效果。

图1概述了从数据驱动候选物选择到实验评估的这一进程。文献不再将模型预测视为终点，而是日益利用实验结果来改进后续候选物选择。这种反馈对电解质体系尤为重要，因为同一配方在浓度、电极状态、隔膜环境或运行状态变化时可能表现出不同行为。

在水系锌电池中，当前ML辅助研究主要集中在添加剂选择和溶剂化调控上。分子描述符、吸附相关量和对配位敏感的特征已被用于识别能够抑制与水相关的副反应或提升锌可逆性的候选物[9]、[10]。这些研究还表明，当描述符趋势有独立的溶剂化、界面化学或沉积行为变化证据支持时，其机理阐释最为有力。

对于锌-碘体系，电解质设计延伸出锌界面之外，因为碘物种分布、多碘穿梭、隔膜传输和正极反应路径均耦合于同一液相环境[8]、[12]。因此，该领域的数据驱动筛选受益于同时捕捉化学稳定性和物种传输的描述符与实验，而非仅关注单一电极响应。

液流电池提供了一个互补场景，其中分子设计与运行条件密不可分。ML已被用于估算氧化还原电位、溶解度、稳定性及相关分子性质，而实验与计算研究日益考虑隔膜穿梭、黏度、传质和流动依赖型利用效率[2]、[13]。为其他电解质类别开发的方法，包括具有不确定性意识的优化、主动学习和自动化实验，只要其假设与所研究化学相容，同样具有价值[14]、[15]。

在此背景下，本综述考察了数据驱动方法与物理信息方法如何被用于指导水系锌电池、锌-碘电池和液流电池的液态电解质发现。特别关注模型输入与电解质化学之间的联系、用于支持所提机理的实验证据，以及在相关电化学条件下预测性能提升能否持续。通过比较这些研究，本综述突出了ML已在哪些地方提供了有用指导，以及在哪些地方仍需要更坚实的数据、验证和实验反馈。

本综述是关于水系锌、锌-碘和液流电池液态电解质发现的叙事性综合，而非系统综述或定量荟萃分析。所投稿稿件的参考文献包含2017至2026年发表的文献。相关检索概念为水系锌或锌离子电池、锌-碘电池、液流电池、液态电解质与添加剂，以及机器学习、数据驱动筛选和分子描述符。针对修订后的表3和表4，其遴选依据是对添加剂/配方设计、分子性质预测以及电解质耦合的隔膜或流动行为的主题覆盖。这些表格是对研究主题的定性映射，而非对算法性能的详尽清单或排名。背景综述及邻近的电极、隔膜或器件研究按其角色标注，以免被误认为是原始液态电解质筛选实验。模型相关性、物理阐释和器件验证在相关章节中分别讨论。

本综述的共同对象是连接液态配方与经验证电化学功能的决策过程。它不是一个共同的降解机理，也不是单一可迁移的性能模型。必须区分五个领域。在具有嵌入型正极的水系锌电芯中，电解质主要控制锌沉积/溶解、与水相关的副反应以及正极相容性。静态锌/I2电芯额外需要控制碘溶解、多碘穿梭和正极可达性。锌/I2液流电芯保留这些耦合反应，但增加了循环、隔膜选择性、停留时间和储液器存量。水系有机液流电芯则针对化学分解、溶解度和穿梭来优化溶解态氧化还原分子。钒液流电芯使用无机氧化还原电对，其中酸组成、氧化态、沉淀和电解质不平衡定义了一个不同的设计领域[16]、[17]、[18]、[19]。

因此，共享框架包含四个可迁移步骤：定义配方与运行状态；预测与决策相关、且明确适用域的靶标；检验所提出的物理中间量；并在预定电芯构型中验证收益。靶标和验证测试仍是化学特异性的。锌添加剂数据集无法确立醌的稳定性，锌/铜效率无法确立碘的保留，而钒荷电状态估算器是一种诊断模型，而非发现新型电解质的证据。跨领域迁移需要共享的物理特征、明确的领域标签和留出域评估；将全部五个领域归入单一通用电池性能标签将掩盖相关化学。

现有综述已覆盖电池电解质的ML算法与表示、锌添加剂机理以及液流电池的计算材料发现。表1标出这种重叠，但并未声称那些综述遗漏了所有验证方面。本文的贡献是在上述五个特定水系领域内进行条件感知的比较：将模型评估与机理特异证据相连，进而与器件约束相连。非水溶剂自动化筛选仅作为方法学比较保留，隔膜或运行状态研究则被标注为背景证据而非直接分子发现。第3.3、5.3和6.3节的定量比较为该综合提供依据。

分节摘录

液态电解质组成空间与边界变量
有意义的比较始于对何为一条电解质记录的清晰定义[7]、[21]。研究者选择的配方变量必须与影响测量响应的运行条件相区分，而分子靶标必须结合界面、传输和电芯级行为加以解读[9]。因此本节明确本综述全文所使用的组成变量、目标性质、AI任务和验证边界[22]。

数据来源、质量与治理
电解质数据集来自文献抽取、电子结构计算、分子模拟、高通量测量、电化学循环和在线传感数据流[11]。这些来源在保真度及其标注的量上存在差异。因此，一个计算的氧化还原能、一个平衡溶解度测量、一次短期对称电芯测试和一次全器件效率不应作为等效性能观测存储或解读[7]。

溶剂化、配位与水的结构
从配方到性能的第一个物理桥梁是局域液相结构[21]。在水系锌电解质中，离子、水、共溶剂和添加剂竞争配位与氢键环境[23]、[40]、[51]。配位水与约束较弱水的种群与动力学变化，可影响去溶剂化、界面反应性水的可得性以及副反应的自由能景观[52]。

分子动力学与电子结构

添加剂筛选与描述符发现
水系锌电解质研究日益利用ML将庞大的添加剂空间缩小至实验可管理的集合[9]、[61]、[62]、[63]。代表性流程将分子描述符或图表示与电子结构计算、特征分析和电化学验证相结合[10]、[64]。最有说服力的研究不止于报告一个高排名分子：它们明确候选空间、解释筛选条件、评估未见化合物，并将所选候选物与证据相连。

有机电活性分子的发现
对于水系有机液流电池，候选分子必须兼具合适的氧化还原电位、可达的溶解度、相关荷电状态下的化学与电化学稳定性、可控黏度、低隔膜透过性、可行合成与可接受成本[13]、[22]、[25]、[81]、[82]、[83]、[84]。分子取代往往在改善某一性质的同时恶化另一性质，因此虚拟筛选应保留满足实用阈值且化学多样的候选物。

主动学习、机器人与自动化实验
仅自动化液体处理并不构成闭环发现。有用的迭代流程需要一个已定义的候选空间、选择下一个实验的规则、标准化执行与测量、自动质量控制、失败结果纳入、模型更新和停止准则[99]。高通量溶解度测量、自动化水系电解质流程与机器人配方平台展示了其中若干要素，但……

基准、适用域与不确定性
在所综述的系统中，最持久的方法学弱点是模型指标与决策风险之间的错配[6]。随机划分可能奖励近邻之间的插值，而外部化学家族、实验室或运行条件则暴露域漂移[31]。可信的研究应报告去重、化学或时间上有意义的划分、重复训练、外部验证、经校准的不确定性，以及预测不再有效的边界。

结论
开发可靠的液态电解质仍然是提升水系锌、锌-碘和液流电池可逆性、安全性和实际寿命的核心。本综述所考察的研究表明，ML可通过缩小候选空间、识别组成-性质关系、并将实验导向值得更细致电化学检查的配方来加速这一过程。

其价值在分子或配方描述符最为明显时最为显著。

缩写
AI，人工智能；CC，累积容量；CE，库仑效率；EE，能量效率；E/C，电解液体积与容量比；MAE，平均绝对误差；N/P，负极与正极容量比；NV，未验证；PPGA，膦酸甘油酸；DFT，密度泛函理论；EIS，电化学阻抗谱；ESP，静电势；GNN，图神经网络；HER，析氢反应；HOMO，最高占据分子轨道；LLM，大语言模型。

CRediT 作者贡献声明
王向林：撰写——初稿，验证，调查，概念构思。艾映南：撰写——审阅与编辑，验证，调查。何楠：方法学，调查。陈启城：监督，资金获取。聂必健：监督，项目管理。

生成式人工智能及人工智能辅助技术在稿件准备过程中的声明
在准备本研究过程中，作者使用了 OpenAI Codex 来支持文献整理和语言润色。在使用该工具后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对发表文章的全文内容承担全部责任。

利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

王向林 | 艾映南 | 何楠 | 陈启城 | 聂必健