机械压痕锂离子电池软包电芯长期损伤演化的实验研究

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Experimental investigation of long-term damage evolution in mechanically indented lithium-ion pouch cells

　　

• 实验研究了机械损伤NMC811软包电池体的长期演变规律。• 严重压痕加速了阻抗增长、漏电流和容量衰减。• 微CT（XCT）和扫描电子显微镜（SEM）揭示了微短路演变和电池失效的结构根源。• 孔隙率降低促进锂析出以及电化学降解的耦合效应。

**引言**

在轻微机械损伤之后，锂离子电池仍可继续正常工作。严重变形可能导致电压骤降、内部短路或热失控，而轻微损伤更难评估，因为加速衰减或与安全相关的失效可能不会立即显现[1]、[2]、[3]、[4]。这种延迟响应对电动汽车尤为重要，因为在制造、模组装配、路面碎石撞击、维护、拖车、激烈驾驶或轻微事故中，电池单体可能出现微小缺陷[5]、[6]、[7]。人们在机械、热或电滥用故障诊断方面投入了大量工作，包括基于模型的方法[8]、[9]、[10]和基于数据的方法[11]、[12]。这些诊断方法对于安全评估至关重要，但它们主要判断电池单体是否不安全，而非解释底层损伤状态在引发事件后将如何演变。因此，判断受损电池单体是否可以安全储存、充电、运输或重新投入服务，需要对非灾难性损伤后发展的结构、电气和电化学变化进行机理层面的理解。

机械滥用研究主要聚焦于产生即时失效的严重载荷条件，包括穿透[13]、[14]、[15]、[16]、压痕[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]和压缩[15]、[30]。相比之下，对轻微损伤的长期响应则相对缺乏研究。一些研究报告了微小缺陷后的即时容量衰减[31]、[32]、[33]，而另一些则显示几乎没有变化甚至出现初期容量轻微增加[34]、[35]、[36]。增量容量分析结果同样不一致：部分压痕电池的第一个峰值降低，表明活性材料损失[37]，但在其他电池中则出现增加[34]。在后续老化过程中，峰值漂移和衰减已与内部电阻增加、活性材料损失和锂库存损失相关联，但这些机理的顺序和主导地位在不同研究中各不相同[32]、[34]、[35]、[37]。

阻抗和失效后观察结果也表明，轻微损伤不会产生单一的通用响应。电化学阻抗谱测量显示，变形后欧姆电阻和电荷转移电阻可能降低、增加或无明显变化，具体取决于损伤程度、电池设计和循环历史[32]、[33]、[34]、[37]。扫描电子显微镜（SEM）研究揭示了机械载荷后电极开裂、活性材料压实和部分隔膜孔隙闭合[32]、[34]、[37]、[38]、[39]。这些结构变化可降低孔隙率、增加曲折度、限制离子传输，并在压实区域促进锂分布不均匀或锂析出[31]、[34]、[37]、[38]。综合来看，文献表明轻微损伤可改变传输和降解路径，但电气特征、长期容量衰减与局部结构损伤之间的联系仍难以捉摸。

物理模型为滥用载荷下机械诱发的内部短路和热失控提供了重要见解。现有的机械-电化学-热耦合框架将严重事件中的变形、隔膜失效、传输性质变化、电接触和热量产生关联起来[25]、[26]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。本研究以实验为主，关注点并非即时滥用响应，而是针对在压痕后未发生灾难性失效但后续可能出现加速阻抗增长、漏电流、容量衰减、锂析出或局部失效的电池单体损伤后演变。

本研究扩展了作者先前的工作[47]，该工作中建立了双粒子模型来分析机械损伤区域与未损伤区域之间的电化学异质性。该基于模型的研究表明，材料压实可降低局部孔隙率、增加阻抗、加速锂析出相关降解，并抑制损伤区域固-电解质界面（SEI）层的生长。在此基础上，本工作引入了来自17个NMC811/石墨软包电池的损伤后数据集，实验评估了轻微损伤在静置、动态循环和100次恒流恒压（CCCV）老化循环中的演变过程。在低于实验确定失效极限的多个深度进行锥形和圆柱形压痕实验。分析结合了基于两周静置数据的自放电电流估计、基于混合脉冲功率特性的等效电路参数估计、老化过程中的容量保持跟踪，以及对选定损伤电池的微CT（XCT）/SEM表征。降解模型模拟作为辅助工具，将孔隙率驱动的传输限制与锂析出相关的容量损失联系起来。

本研究的主要贡献有四点。第一，系统实验评估了轻微压痕如何影响机械损伤软包电池体的长期电气和电化学行为以及容量保持。第二，将非侵入性电气指标——包括自放电电流和串联电阻——与两种可区分的损伤演变路径联系起来：可能的局部漏电流增长，以及伴随阻抗上升和可用容量降低的机械诱发传输退化。第三，将这些电池级响应与XCT和SEM观察到的物理损伤机理联系起来，包括层间扭曲、层间间隙、定量孔隙闭合、电极撕裂以及部分压实负极区域的枝晶状特征。第四，建立了耦合结构、电气和电化学的解释框架，其中机械压实和孔隙闭合限制离子传输并加速锂析出相关降解，而严重的局部结构破坏还可能促进长期循环中可能的微短路演变。

**章节摘要**

**电池规格**

实验在17个标称容量为1.1 Ah的软包电池上完成。每个电池采用镍钴锰酸锂（LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?）正极和石墨负极，分别使用铝和铜作为正极和负极集流体。详见补充表S1中的软包电池详细规格[48]。电池叠片包含正极和负极各两层单面涂覆电极和六层双面涂覆电极。Gen2+ Parameter

**参数估计**

为研究并验证阻抗变化及长期微短路演变的可行性，利用图1(d)中的HPPC循环数据估计等效电路模型（ECM）参数和自放电电流。ECM由以下公式给出：

$$\dot{SoC} = -\frac{I + I_{SD}}{36Q}$$

$$\dot{V_c} = \frac{e^{-\frac{dt}{\tau}}}{\tau} V_c + R_1 I_1 - e^{-\frac{dt}{\tau}}$$

$$V = OCV(SoC) - V_c - IR_0 - I_{SD}R_0$$

其中SoC(t)为荷电状态，I_SD为自放电电流（假设为常数），Q为电池容量，V_c(t)为极化电压，τ为时间常数，OCV(SoC)为

**具有降解动力学特征的双粒子模型**

机械损伤降低了局部孔隙率，从而增加阻抗并限制受影响区域的离子传输[32]、[34]、[37]。我们早先的具有降解动力学特征的双粒子模型研究表明，机械损伤导致的局部传输限制可促进锂析出同时抑制SEI层生长，如图2所示[47]。据此，引入锂析出和SEI层生长的降阶老化模型来评估不同的降解

**轻微损伤后的参数变化**

基于测量的电流和电压响应，评估了压痕前、压痕后以及100次CCCV循环后的自放电电流I_SD和串联电阻R?的变化情况，如图3所示。

在分析参数变化之前，使用在不同位置施加相同深度压痕的电池评估了锥形头实验的可重复性。补充图S6展示了重复实验1.0、1.5、2.0和2.5 mm处I_SD和R?的分布

**结论**

本研究调查了NMC811正极和石墨负极软包电池体在轻微机械损伤后的长期电气和电化学后果。电池在低于实验确定失效极限的深度进行锥形和圆柱形压痕，随后进行静置电压分析、参数估计、100次CCCV老化循环以及XCT和SEM表征。综合结果表明，轻微损伤不应被简单解读为二元安全判定

**CRediT作者贡献声明**

Jihoon Moon：论文撰写-审阅与编辑、论文撰写-原稿撰写、可视化、验证、软件、资源、项目管理、方法论、调查、形式化分析、数据整理、概念构思。Yeon-Joon Ko：验证、调查、数据整理。Jasiel Lira：资源、调查、数据整理。Tanvir R. Tanim：论文撰写-审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、形式化分析、概念构思。Christopher D. Rahn：

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文报告的已知竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

本文由宾夕法尼亚州立大学[由巴特勒能源联盟有限责任公司（BEA）分包]和BEA在DOE合同编号DE-AC07-05ID14517下为爱达荷国家实验室（INL）完成。本研究资金由国家公路交通安全管理局（NHTSA，隶属美国交通部）提供。文中表达的观点不一定代表NHTSA、DOE或美国政府的官方政策或立场。

Jihoon Moon | Yeon-Joon Ko | Jasiel Lira | Tanvir R. Tanim | Christopher D. Rahn