质子交换膜燃料电池催化剂层中阴离子聚合物依赖的界面水结构及碳氧化敏感性

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Ionomer-dependent interfacial water structure and carbon oxidation susceptibility in PEMFC catalyst layers

　　

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  SSC离聚物体系中宏观催化剂层减薄22%。
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  原位拉曼光谱揭示预激活界面水层。
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  高局部磺酸密度使水分子极化并削弱O–H键。
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  DFT计算表明初始C–O形成的热力学稳定性增强。
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  推动催化剂层设计从简单指标向界面水合工程转变。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是电化学能量转换的核心技术，但其商业化推广从根本上受制于运行耐久性 [1], [2], [3], [4]。尽管已有大量研究致力于优化催化剂和电极结构，但电极组件的动力学不稳定性仍是一个难以逾越的障碍。与主要受金属相热力学不稳定性主导的催化剂溶解不同，碳腐蚀是一个受界面控制的电化学过程，对电极-离聚物表面建立起来的局部微环境极为敏感。在启动/关闭（SUSD）和电位循环等瞬态操作期间，阴极电位经常超过1.0 V，从而引发有害的碳载体腐蚀 [5], [6], [7]。这种氧化性碳骨架损失会导致一系列灾难性事件：电子连接丧失、孔结构崩塌以及随后的Pt纳米颗粒团聚 [8]。这些结构变化共同表现为高频电阻（HFR）增加和传质限制加剧，严重损害电化学活性面积（ECSA）和整体器件性能 [9]。从机理上看，碳载体的电化学氧化在运行电位窗口内启动，传统上通过以下反应描述 [9]：C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e^-

该化学计量比强调了局部水可用性及水分子在催化剂界面的分子水平相互作用不仅是次要参数，而是影响碳氧化速率的重要因素。尽管水作为核心反应物的角色已得到确立，但传统的缓解策略主要集中于碳载体的材料本征改性，如提高石墨化程度或施加保护涂层 [10], [11]。然而，这类以碳为中心的途径往往伴随显著的系统复杂性；改变晶体结构会影响催化剂浆料的行为，进而影响孔构型和水保持特性 [12]。更重要的是，关于离聚物调控的界面水环境（而非仅碳材料固有性质）如何在紧邻的催化剂-离聚物界面调节碳氧化动力学方面，仍存在根本性的知识空白[12], [13]。

为应对这些挑战，建立对催化剂-离聚物界面水管理的全面理解至关重要。在PEMFC催化剂层中，该界面的水行为受宏观孔道结构与分子水平离聚物化学之间的相互作用调控 [14]。虽然电极的孔结构定义了气体和液态水保留的输运通道，但离聚物的化学构型强烈影响催化剂表面水分子相互作用和吸附行为。具体而言，离聚物结构影响水的吸收能力和局部水合状态 [15]。磺酸基团作为主要水合位点，水分子在此形成强氢键网络，建立影响局部氧化活性的界面水环境 [15]：SO₃H + H₂O → SO₃^-·(H₃O)⁺

根据侧链构型，离聚物大致分为长侧链（LSC，例如EW ≈ 1100）和短侧链（SSC，例如EW ≈ 790）结构 [16], [17], [18]。由于其较高的磺酸基团密度，SSC离聚物在相同湿度条件下相比LSC对应物表现出显著更高的水吸收能力和局部水含量 [17], [18], [19], [20]。虽然以往研究已广泛探讨了离聚物当量重量（EW）、侧链结构和离聚物负载量对催化剂层耐久性和性能的宏观影响 [21], [22], [23], [24]，但这些方法大多集中于经验性退化趋势。离聚物化学结构与界面分子尺度水结合构型之间的精确机理关联，以及它们如何与孔尺度水保持相互作用以控制碳氧化动力学，仍未得到充分解决。关键的是，弥合分子水平界面水合与孔尺度结构演化之间的鸿沟，对于充分阐明不同离聚物化学所观察到的各异耐久性行为的差异至关重要。

在本研究中，我们展示了离聚物构型通过调控界面水网络从而影响碳载体的电化学碳氧化动力学，表明界面水结构可作为电极耐久性的光谱学指示器。通过比较代表性的LSC和SSC离聚物，我们试图建立一个机理框架，在三个互补尺度上将分子水平离聚物设计与宏观器件耐久性联系起来：(1) 单电池退化分析以量化加速应力测试（ASTs）下的器件性能衰减，(2) 原位拉曼光谱以解析碳氧化动力学与氢键界面水构型之间的相关性，以及 (3) 密度泛函理论（DFT）计算以提供界面水合诱导碳氧化路径的原子级洞察。为了解释实验观察到的碳腐蚀行为，我们将预激活界面水网络定义为一种具有分子内O–H键弱化的强氢键化和极化的界面水环境。通过追踪O–H伸缩振动区域的动态变化与碳氧化速率，我们证明这种预激活水网络可作为反映催化剂层电化学稳定性的信息性光谱学指示器。本研究架起了基础界面科学与器件工程之间的桥梁，并为界面水合工程提供了合理的設計规则，以开发具有改进耐久性的下一代PEMFC。

章节摘要

催化剂浆料制备与MEA制造

催化剂浆料分别针对Solvay（短侧链，SSC，EW = 790；Aquivion? D79-25BS，Solvay）和Chemours（长侧链，LSC，EW = 1100；Nafion? D2021，Chemours）离聚物体系进行制备。两个电极均使用LT Metal提供的商用Pt/C催化剂，阴极Pt含量为60 wt%，阳极为35 wt%。离聚物与碳的比率（IC比率 = 0.8、1.0和1.2）经调整以制备六种阴极浆料配方。所有催化剂浆料均进行分散处理

结果与讨论

图1总结了在IC比率0.8至1.2条件下制备的Chemours（LSC）和Solvay（SSC）催化剂层的电极微观结构。表面和截面扫描电子显微镜（SEM）图像见图1a和b，由压汞 porosimetry（MIP）获得的孔隙率和孔径分布见图1c和d。为放大离聚物依赖性水分布对固有易淹水薄催化剂层中碳氧化耐久性的影响，

结论

本研究建立了一个全面的、多尺度的机理框架，阐明了离聚物构型如何影响PEMFC催化剂层中的碳氧化路径。通过整合电化学耐久性分析、孔尺度结构表征（MIP）、原位SHINERS和DFT计算，我们证明离聚物化学将宏观尺度水保持与局部界面水合环境联系起来。具体而言，稳态界面水

CRediT作者贡献声明

Hanhwi Kim：撰写–原始草稿、可视化、调查、形式分析、数据整理。Seungjoon Ha：可视化、验证、调查、形式分析、撰写–原始草稿。Getasew Mulualem Zewdie：可视化、软件、形式分析、调查、撰写–原始草稿。Jinhyuk Lim：验证、调查、形式分析。Jiyoung Park：验证、资源。Myounghwan Kim：资源、资金获取。Hyeyoung Shin：撰写–审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由纳米与材料技术开发计划（RS-2024-00444986，50%）和工程研究中心计划（RS-2021-NR060090，25%）通过韩国国家研究基金会（NRF）资助，资金来自科学技术信息部（MICT），以及材料与元件技术开发计划（RS-2024-00433399，25%）通过韩国产业技术评价院（KEIT）资助，资金来自贸易工业能源部（MOTIE），

Hanhwi Kim | Seungjoon Ha | Getasew Mulualem Zewdie | Jinhyuk Lim | Jiyoung Park | Myounghwan Kim | Hyeyoung Shin | Seunghwa Lee | Dongyoon Shin