金自催化合成高熵氧化物用于稳健析氧反应

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Gold-autocatalyzed synthesis of high-entropy oxides for robust oxygen evolution reactions

　　

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  开发了一种金自催化策略，用于合成具有广泛元素兼容性的强氧化物。
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  带负电荷的Au调节了HEO的重构路径，从而赋予OER卓越活性和稳定性。
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  Au/HEO || Pt/C AEMWE装置在1 A cm^?2电流密度下实现了超过500 h的稳健性能。

引言

化石燃料社会向可再生能源驱动的未来社会转型，需要一种能够存储来自间歇性能源（如太阳能和风能）电力的新能源载体[1]，[2]，[3]。氢因其高能量密度被视为理想能源载体，且通过电化学水分解可实现氢的清洁制备[4]，[5]。然而，水电解技术的效率受限于涉及四电子转移步骤的缓慢氧析出反应（OER）动力学，这需要高活性催化剂以降低动力学势垒[6]，[7]。此外，在OER过程中引起催化剂降解的严重重构和溶解-再沉积过程也应受到特别关注，因为活性和稳定性都是实际应用中至关重要的参数[8]。

自Yeh和Cantor提出由五种或更多主成分组成的金属合金中熵的概念以来，高熵材料作为一类新材料自2004年起就备受关注[9]，[10]。此后，Rost等人将熵的概念扩展到五组分氧化物体系[11]，并由Bérardan及其合作者命名为HEO[12]。由于其稳健的结构和高活性以及性质可调性，高熵氧化物作为有前景的OER催化剂已被广泛研究[13]，[14]。然而，将五种或更多不同的阳离子掺入特定晶格会导致高混合焓。在这种情况下，合成HEOs通常需要苛刻的反应条件，如超高温和复杂程序，这提高了制造成本并限制了应用范围[15]，[16]，[17]。迄今为止，开发一种对反应条件具有高耐受性和广泛元素多样性的合成路线仍然是一个重要但具有挑战性的目标。

最近，我们课题组报道了一种金自催化合成方法，用于在室温下制备多元素金属纳米颗粒[18]。金是一种具有特殊电负性（χ = 2.54）和高电子亲和能（2.30 eV）的独特元素[19]。金自催化反应受前线分子轨道理论支配，其中AuCl₃的最低未占据分子轨道（LUMO）与其他金属氯化物的最高占据分子轨道（HOMO）之间的能量差驱动了自发电子转移和多元素纳米颗粒的形成。在此过程中，Au的独特性质促进了其摘取电子的倾向，这启发我们认识到AuCl₃可能促进其他阳离子的同时氧化。

在这项工作中，我们提出了一种基于金自催化反应的合成方法，用于在温和条件下便捷地合成金/高熵氧化物（Au/HEO）异质结构，该方法元素选择范围广，且只需少量Au即可支持该反应。得益于金的自催化效应，高熵氧化物的制备温度可降至200 °C，整个过程仅需4 h即可完成。此外，还验证了通过该方法进行大规模生产的可行性。通过结合各种表征进行了对比实验，以解释和验证将多种元素整合到HEO晶格中的潜在机制。我们制备了由金属Au和MoWFeCrVNiCo HEO组成的异质结构（Au/HEO催化剂），作为OER的高活性和稳健催化剂，展现出在提供100 mA cm^?2电流密度时仅275 mV的低过电位。长期稳定性是实际应用中催化剂的关键参数。所获得的Au/HEO催化剂在1 M KOH中100 mA cm^?2电流密度下表现出超过1000 h的稳健稳定性。此外，Au/HEO催化剂作为AEMWE的阳极，在60 °C下1 A cm^?2电流密度中表现出超过500 h的长期稳定性。催化剂的稳定性易受反应过程中重构行为的影响。大多数重构会引起不可逆的结构转变，可能损害长期催化活性[8]，[20]。阴离子被发现对催化剂的重构行为具有有效调节作用，但阴离子的中毒效应阻碍了其应用[21]，[22]。然而，HEO中带负电荷的Au可以在调节重构和抑制不可逆结构转变方面发挥类似阴离子的关键作用，而无中毒效应，从而保持Au/HEO的持续活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Au与HEO之间的相互作用以及HEO的高熵特性是Au/HEO催化剂优异性能的主要贡献因素。本工作为合成成分可调的HEO提供了一种便捷且通用的方法，并为控制催化剂的重构行为提供了新的视角。

各章节摘要

材料

三氯化金（AuCl₃）、五氯化钼（MoCl₅）、五氯化钨（WCl₅）、氯化铁（FeCl₂）、氯化铬（CrCl₂）、氯化钒（VCl₃）、氯化钪（ScCl₃）、氯化钽（TaCl₅，无水）、氯化铌（NbCl₅）、氯化镍（NiCl₂）、氯化钴（CoCl₂）和Nafion溶液由阿拉丁公司提供。氢氧化钾（KOH）和乙醇购自国药集团。

Au/HEO的合成

将0.04 mmol AuCl₃和每种0.15 mmol的

Au/HEO的表征

合成过程如图1a所示。前驱体均匀溶解在水/乙醇溶液中。然后，将前驱体溶液放入烤箱中，并在200 °C下进行4 h的热处理。需要注意的是，前驱体仅溶解在水/乙醇溶液中以实现均匀接触和反应，液体在热处理过程中蒸发。收集处理后的沉淀物，用热水和乙醇（60 °C）冲洗，之后

结论

总之，我们报道了一种通用的金自催化合成方法，用于在温和条件下制备HEOs，其中金属Au分散在HEO基体中。由于Au的亲电性质催化了多种元素的混合，以及Cr的高氧化电位促进了同时氧化，因此可以形成无相分离的均匀氧化物结构，同时Au通过从其他金属前驱体中提取电子而被还原。我们设计了多种对比

CRediT作者贡献声明

Ran Duan：撰写-原始草稿，方法论，调查研究，概念化。Mengfei Xu：验证，方法论，调查研究。Xuan Luo：调查研究，正式分析。Yang Xiao：调查研究，数据整理。Chengfeng Du：可视化，正式分析。Hong Yu：验证，资源。Yong Yang：资源。Ming Xie：资源。Xuqing Liu：撰写-审阅与编辑，指导。Weihong Qi：撰写-审阅与编辑，指导，资源，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（批准号：52575231）和"航空航天特种润滑与密封"陕西省科技创新团队（批准号：2024RS-CXTD-63）的资助。

Ran Duan|Mengfei Xu|Xuan Luo|Yang Xiao|Chengfeng Du|Hong Yu|Yong Yang|Ming Xie|Xuqing Liu|Weihong Qi