钙掺杂对高比表面积Sr?Fe?.?Mo?.?O?-δ纳米纤维作为氧电极的影响

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：The effect of Ca doping on high-surface-area Sr 2Fe 1.5Mo 0.5O 6-δ nanofibers as oxygen electrodes

　　

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  通过电纺丝技术制备了A位Ca掺杂的Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SFM）纳米纤维作为质子陶瓷燃料电池氧电极。
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  Ca掺杂有效提高了氧空位浓度和电导率。
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  在所有制备的样品中，SCa30FM表现出最优的综合性能。
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  SCa30FM在650°C、400 mA cm^?2条件下运行100小时表现出可接受的稳定性。

引言

固态氧化物燃料电池是氢直接转化为电能最高效且最环保的选择之一。与通常在800–1000°C运行的氧离子传导固态氧化物燃料电池（SOFCs）相比，质子陶瓷燃料电池（PCFCs）由于质子迁移的激活能较低，可在较低温度（400–750°C）下高效运行[1]、[2]。降低的工作温度有效缓解了材料降解，改善了电池组件之间的热兼容性，并降低了制造成本。然而，在较低温度下氧还原反应（ORR）进行缓慢，导致氧电极严重的极化损失，这成为限制电池性能的主要因素[3]、[4]。因此，开发高效耐久的氧电极对于推动PCFCs的实际应用至关重要。

混合离子-电子导体（MIECs），如La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）[5]、[6]，最初因其在SOFC运行条件下具有高离子和电子电导率而被采用为PCFCs候选氧电极。然而，有限的质子电导率和在湿空气中的劣化严重降低了其在PCFCs中的电化学性能。为解决这些限制，引入了更高浓度的Co元素以提升催化活性，同时引入质子传导以构建新型三重离子-电子导体（TIEC），如BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δ（BCFZY）[7]、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）[8]和PrB_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）[9]。质子传输通道的引入将反应区域从传统的三相界扩展到整个电极表面，从而加速了ORR动力学。然而，高Co含量可能导致较大的热膨胀系数（TEC），增加了热循环过程中电极-电解质界面机械退化的风险[10]。

最近，无钴MIEC双钙钛矿氧化物Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SFM）因其结构灵活性和优异的混合离子-电子电导率而成为PCFCs氧电极材料的关注焦点。为将SFM应用于PCFCs，各种元素掺杂策略已被广泛采用以提高其质子传导能力。Ren等人[11]开发了一种Zr⁴⁺掺杂的Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SFMZ）钙钛矿阴极用于PCFCs，通过协同调控氧空位浓度和碱度克服了传统MIEC质子电导率低的限制，实现了快速质子传输。Wang等人[12]表明Ni掺杂SFM将O 2p中心向费米能级移动并削弱Fe–O键，从而降低了氧空位的形成能。优化的SFMN_0.2电极表现出大大增强的ORR/OER动力学，在燃料电池模式下实现了768 mW cm^?2的峰值功率密度。Song等人[13]研究了A位K掺杂SFM纳米纤维作为PCFCs氧电极。K⁺的引入导致晶格膨胀，增加了氧空位和水合能力。然而，A位取代往往会引入不同阳离子之间的离子尺寸不匹配。这种不匹配驱动了双钙钛矿晶格内弹性能量的松弛，触发了碱土金属阳离子的选择性迁移和表面富集，最终导致电极性能退化[14]。Wang等人的DFT计算[15]证实，较小的A位掺杂剂显著增加了宿主碱土元素的偏析能，有效阻止了其向表面的迁移。Yoo等人[16]验证了用较小的Ca取代较大的A位阳离子（如Ba、Sr）可以减轻弹性应变，抑制偏析并增强稳定性。除了增强结构耐久性外，A位的Ca取代还预计能显著提高氧电极的质子电导率。Lan等人[17]证明，Ca掺杂策略显著提高了Pr_0.25Nd_0.25Ca_0.5MnO_3-δ电极中质子和氧的扩散能力，有效加速了氧还原反应（ORR），在700°C下质子陶瓷燃料电池获得了1232 mW cm^?2的显著峰值功率密度。

这些研究表明，A位Ca掺杂可能是同时调控SFM作为PCFCs氧电极的缺陷化学和增强结构稳定性的有效策略。在本工作中，我们通过电纺丝合成了一系列Sr_2-xCa_xFe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SCaxFM，x = 0、0.2、0.3、0.4）双钙钛矿纳米纤维，并系统地研究了A位Ca掺杂对SFM晶体结构、氧空位浓度、电导率和电化学性能的影响。本工作通过A位碱土金属掺杂为开发高性能PCFCs氧电极提供了合理的设计策略，并为双钙钛矿氧电极材料提供了新的见解。

章节摘要

材料合成

Sr_2-xCa_xFe_1.5Mo_0.5O_6-δ（x = 0、0.2、0.3、0.4）纳米纤维通过电纺丝制备。将化学计量比的Sr(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇（质量比1:1）的混合溶剂中溶解并磁力搅拌。然后加入8 wt%聚乙烯吡咯烷酮（PVP，M_W = 1,300,000）搅拌形成均匀的前驱体溶液。电纺丝使用注射泵，流速为

结果与讨论

通过XRD研究了在空气中900°C煅烧的Sr_2-xCa_xFe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SCaxFM，x = 0、0.2、0.3、0.4）纳米纤维的晶体结构。如图1a所示，x ≤ 0.3的样品呈现出具有Pm-3m空间群的纯相立方钙钛矿结构，表明Ca成功进入晶格而未破坏SFM钙钛矿结构。值得注意的是，(110)衍射峰随着Ca含量增加系统地移向更高的2θ值（图1b）。这种连续的

结论

总之，A位Ca取代为调控电纺丝Sr_2-xCa_xFe_1.5Mo_0.5O_6-δ纳米纤维氧电极用于质子陶瓷燃料电池的结构、氧活性和电化学性能提供了一条有效途径。在所研究的组分中，Sr_1.7Ca_0.3Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SCa30FM）在保持立方钙钛矿结构框架的同时，实现了电导率和氧电极活性的最佳组合。氧脱附和热重分析

CRediT作者贡献声明

袁建松：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿。宋瑞庆：方法论，形式分析。金维涛：调查研究。庞恒熙：软件。张晓：验证。宗文：可视化。应瑞：数据管理。周娟：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2022YFB4002603）。

袁建松|宋瑞庆|金维涛|庞恒熙|张晓|宗文|应瑞|周娟