氨基功能化MOFs使能的PEO电解质中氢键调控的离子传输

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Hydrogen-bond-regulated ion transport in PEO electrolytes enabled by amino-functionalized MOFs

　　- ZIF-8-NH?通过氢键调节PEO的结晶行为。- ZIF-8-NH?促进阴离子固定并加速Li?传输。- MOF的引入提高了机械强度和界面相容性。- Li||Li对称电池在0.1 mA cm?2下实现800小时稳定循环。- 全电池在0.5 C下循环100次后容量保持率为91.26%。**引言**金属锂的理论比容量为3860 mAh g?1，相对于标准氢电极的标准电极电势为?3.04 V。这些独特性能使锂金属电池（LMBs）成为储能系统开发中的重要研究焦点，旨在实现更高的比能量同时提高安全性[1–6]。传统液态电解质由于泄漏、易燃以及不可控的锂枝晶形成风险，对电池的安全性和耐久性构成重大挑战，可能 adversely 影响运行可靠性和循环性能[7–9]。为缓解这些局限性，固态电解质（SSEs）作为潜在的替代方案获得了越来越多的关注[10–11]。在固态电解质中，基于聚环氧乙烷（PEO）的复合聚合物电解质（CPEs）因其制备简便、加工成本低以及优异的锂盐溶剂化能力而受到大量研究关注[12–13]。然而，其在常温条件下的性能仍然受到离子电导率不足的制约，因为PEO的显著结晶性抑制了聚合物链段运动，从而阻碍了离子迁移[4,14]。向聚合物电解质中引入无机填料是抑制聚合物链结晶和促进离子传导的有效策略[15–16]。然而，传统陶瓷颗粒容易团聚，且聚合物–填料界面相容性有限，这限制了离子迁移互联通路的形成[14,17–18]。由于金属有机框架（MOFs）具有有序的孔道网络、丰富的表面活性位点和灵活的化学可设计性，聚合物电解质越来越多地将其作为功能性填料引入[19–20]。通过聚合物链的相互作用，其活性位点可以促进锂盐的解离，并有助于建立额外的离子迁移通路[20–23]。除了提高离子电导率和降低聚合物结晶度之外，近年来的研究表明，无机填料还可以在复合聚合物电解质中充当多功能调节剂。合理设计的填料可以通过改变传输路径来促进离子迁移，同时改善电极/电解质界面的稳定性以及聚合物基体的机械和热性能[24]。此外，通过这些填料的表面化学定制，可以实现与聚合物链和锂盐的特异性相互作用，从而同时改善离子传导和界面稳定性[25]。值得注意的是，MOF的界面行为强烈影响其在复合聚合物电解质中的有效性。未修饰的MOF通常对聚合物基体表现出亲和力不足，与周围基体的协同相互作用有限[26–27]。此外，传统制备工艺会促进MOF颗粒在PEO中的团聚，这可能中断离子传导通路，并导致CPE||Li界面处锂沉积不均匀[22]。由于其结构可调的框架，MOF可以通过配体设计、原位合成或后合成修饰进行功能化，从而使其表面化学针对特定目的进行定制。MOF中有机配体的功能化可以改善其与聚合物基体的界面亲和力，从而促进MOF颗粒在聚合物基体中更均匀的分散[28–29]。此外，这些官能团能够与锂盐阴离子相互作用，促进盐解离并限制自由阴离子的运动，为管理Li?传输提供了一种实用方法[26,30]。例如，Liu等人[31]引入了一种胺化MOF基电解质，其机械强度（0.91 MPa）、离子电导率（7.1×10?? S/cm）和循环稳定性（0.1 mA/cm2下700小时）均得到提升。总体而言，功能化MOF已成为构建高性能复合聚合物电解质最有效和广泛使用的策略之一。基于上述考虑，通过将氨基修饰的ZIF-8（ZIF-8-NH?）作为多功能填料引入，开发了基于PEO的复合聚合物电解质（CPEs），以提高其整体性能。ZIF-8上的氨基与PEO链上的醚氧位点之间形成的强氢键破坏了结晶有序性，促进了聚合物链段运动。同时，涉及功能化MOF框架的协同Lewis酸碱相互作用改变了LiTFSI的配位环境，从而有利于阴离子固定并促进Li?迁移。因此，优化的PLMN电解质在60 °C下表现出1.1×10?3 S/cm的离子电导率和0.44的Li?转移动数。此外，采用PLMN电解质和锂金属电极组装的对称电池在相对较低的电压极化下维持了超过800小时的稳定运行，表明其与锂金属的界面相容性增强且长期稳定性良好。这些发现表明，MOF功能化可以同时调控聚合物链排列和离子迁移，为创建锂金属电池的高级固态电解质提供了一条可行途径。**章节摘要****材料**所有化学试剂均直接使用，未经额外纯化步骤。硝酸锌六水合物和乙腈（ACN）购自国药集团化学试剂有限公司，N-甲基吡咯烷酮（NMP）购自天津光复科技发展有限公司。聚偏二氟乙烯（PVDF，Mw = 1,000,000）和双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）由恩瑞化学科技有限公司提供。Rhawn Chemical Co., Ltd.是……的来源。**结果与讨论**将氨基功能化的ZIF-8（ZIF-8-NH?）作为多功能添加剂引入基于PEO的复合聚合物电解质（CPEs）中，以同时调控聚合物结晶度、离子传输路径和界面稳定性，如图1a所示。首先对所制备的MOF进行了表征，以确定其结构和理化性质，并评估所提出设计的可行性。如图S1中的SEM图像所示，ZIF-8-NH?颗粒显示出明显的……**结论**将氨基功能化的ZIF-8（ZIF-8-NH?）引入基于PEO的复合聚合物电解质中，以实现对聚合物微观结构和离子传输动力学的精确控制。ZIF-8框架上的氨基与PEO链中醚氧原子之间的氢键较强，导致聚合物链有序结构的破坏，增强链段运动能力，进而促进Li?传输。通过对聚合物结构的综合调控……**CRediT作者贡献声明****Bi Chuanchuan**：撰写—初稿，方法论。**Guo Jinpeng**：调查研究。**Hao Zhifei**：形式分析，概念化。**Bai Yuge**：撰写—审阅与编辑，形式分析，概念化。**Wang Qi**：撰写—审阅与编辑，资源，方法论，资金获取，概念化。**生成式人工智能声明**在准备本手稿期间，作者使用了生成式人工智能工具，包括ChatGPT和DeepSeek，进行语言润色、手稿组织和改善学术表达，以提高手稿的清晰度和可读性。为确保科学准确性、原创性以及与研究结果的一致性，所有由AI辅助的材料均经过作者的仔细检查、修改和验证，作者对此承担全部责任。**利益冲突声明**作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**作者衷心感谢内蒙古自治区自然科学基金（2025QN02061）以及2021年内蒙古工业大学科研启动基金（DC2200000900）提供的资助。Bi Chuanchuan | Guo Jinpeng | Hao Zhifei | Bai Yuge | Wang Qi