用于金属支撑质子传导氧化物燃料电池的Ba掺杂LaScO3薄膜的增强质子传输性能

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Increased proton transport property in Ba-doped LaScO 3 thin film for metal support proton conducting oxide fuel cells

　　**摘要亮点：**- 钡掺杂LaScO?薄膜通过脉冲激光沉积技术沉积在BaZr(Ce,Y)O?电解质上。- 功能层降低了阴极/电解质界面的过电位。- Ba2?掺杂引起晶格膨胀和缺陷形成，以促进质子掺入。- 200 nm致密层增强了质子传输并提高了开路电压。- 优化后的LBS15层在900°C下达到903 mW cm?2。**引言**在质子陶瓷燃料电池（PCFC）中，BaZrO?基电解质在400-700°C的中温范围内传导质子[1], [2]。在该温区内，电导率的温度依赖关系斜率通常减小[3]。质子传输通过晶格氧离子之间的跳跃机制发生，而质子浓度由氧空位处的水掺入决定[4], [5]。在较高温度（>800°C）下，脱水使质子浓度降低[6]，从而限制了质子电导率的增加。对于PCFC的运行，BaZrO?基电解质必须足够薄，以在中间温度下将欧姆电阻降至最低[7]。因此，阳极支撑体的类型在电池设计中非常重要。金属支撑PCFC（MS-PCFC）由于其机械强度、快速氢气氧化反应（HOR）动力学和相对较低的成本而越来越受到关注[8]。由于Ni比BZCY更便宜，基于Ni的金属支撑体可能比Ni-BZCY金属陶瓷支撑体更便宜。此外，在金属支撑体的情况下还可以实现更薄的支撑体，从而减少Ni的使用量和成本。此外，金属支撑电池具有出色的机械强度、延展性和高导热性。其对热震的耐受性使其能够实现与金属陶瓷支撑电池相比更快速启动的能力，而高导热性则使电池温度均匀，从而实现更紧凑的设计。然而，MS-PCFC的制备仍然具有挑战性，因为在氢气中还原过程中的收缩不匹配可能导致电池运行前的机械失效。尽管成功制备，MS-PCFC的电化学性能经常受到阴极与电解质界面电阻的影响[9], [10], [11]。为减轻这一限制，引入质子传导功能层以增强三相边界（TPB）区域的质子传输和反应。在选择功能层材料时，还应考虑BaZrO?基电解质的表面成分稳定性。作为功能层，Nomura等人[12]报道，对Ba?.??Zr?.?Yb?.?O??δ薄膜电解质进行BaCO?表面处理可抑制表面成分偏差，并与体相相比实现从表面开始均匀分布的Ba。这使得阴极极化电阻减小，电池性能得到改善。在本研究中，通过脉冲激光沉积（PLD）沉积的BaZr?.??Ce?.??Y?.?O??δ（BZCY）薄膜也可能在电解质表面表现出Ba富集或Ba缺乏。为优化电解质表面成分，在BZCY电解质上的功能层中将Ba作为掺杂剂引入LaScO?中。将块体掺杂LaScO?基材料直接应用于PCFC可能面临挑战，因为与BZCY相比，其在金属支撑体上表现出相对较大的收缩行为。为解决这一工艺问题并确保稳定的电池构型，采用了将其作为薄膜引入BZCY陶瓷电解质顶部的策略。此外，掺杂LaScO?与BZCY相比具有不同的晶体结构（正交晶系对比四方晶系），形成多晶结构，由Ba2?掺杂剂驱动的集中缺陷加速了快速离子传输。根据先前的研究，Kim等人[13]证明，在空气电极界面中间层中LaScO?钙钛矿A位上的Sr2?替代产生了氧空位，促进了质子掺入和传输，与没有功能层的电池相比，发电性能得到了提升（700°C下670 mW cm?2）。为进一步增加MS-PCFC的质子浓度，选择Ba2?是因为BaO容易蒸发，预计BZCY表面在烧结过程中因蒸发而缺少Ba。与Sr2?相比，Ba2?较大的离子半径增加了钙钛矿容忍因子[14], [15], [16]并略微扩展了晶格。这种结构修饰可能诱导氧空位形成和水掺入[17], [18]，从而在湿润条件下增加质子缺陷的平衡浓度。因此，沉积了钡掺杂LaScO?（LBS）以实现BZCY电解质与阴极界面处的低电阻。还研究了LBS层中最佳Ba掺杂浓度以提高MS-PCFC的性能。**各章节摘要****MS-PCFC电池制备**MS-PCFC通过三个主要步骤制备，包括金属支撑体前驱体的制备、电解质和功能层的沉积以及阴极的丝网印刷。Ni-Fe合金支撑体[19]（Ni: Fe = 9:1 mol%）前驱体使用NiO和Fe(NO?)?·9H?O前驱体通过浸渍法合成。我们的Ni-Fe合金不是通过简单混合氧化物制备的，而是采用浸渍法。预煅烧后氧化铁应覆盖在NiO上以防止NiO的高收缩。**结果与讨论**如图1a所示，Ba替代的LBS表现出与单相LaScO?钙钛矿结构（JCPDS No. 83-8464）对应的衍射图案，无可检测到的杂质峰。31°处的主要衍射峰随Ba掺杂剂向较低的2θ方向移动，反映了由于较大的Ba2?离子替代钙钛矿结构A位上的La3?离子而导致的晶格膨胀[21]。随着Ba浓度的增加，块体LBS的衍射峰显示出更多峰向较低方向移动。**结论**引入了一层厚度约为200 nm的薄La???Ba?ScO?（LBS）层作为功能层，以降低MS-PCFC的过电位。在所研究的成分中，优化后的LBS15层表现出最高的功率密度，在700、600和500°C下分别为903.2、453.6和253.3 mW cm?2，与没有LBS层的电池相比，如图S9a所示。BZCY电解质与BLC阴极之间的LBS层降低了过电位。**CRediT作者贡献声明****Hyo-Young Kim：** 撰写 – 原稿、形式分析、概念构思、方法学。**Jun Tae Song：** 调查、方法学。**Motonori Watanabe：** 调查、方法学、监督。**Miki Inada：** 调查、方法学、监督。**Tatsumi Ishihara：** 撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思、调查、资源。**AI声明**作者确认在稿件准备的任何部分均未使用AI工具，包括写作、分析或图形创建。本稿件未包含AI生成或AI修改的图像或图表。**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。**致谢**本工作由日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO，项目编号JPNP25002）和创新研究生态系统可持续伙伴关系计划（ASPIRE，JPMJAP2308）提供资金支持。