一种用于稳定高负载硅石墨复合负极的超分子导电粘结剂

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：A supramolecular conductive binder for stabilizing high-loading silicon-graphite composite anodes

　　**摘要要点：**- **纳米尺度：** 动态氢键阵列使分子重组可逆进行，以应对持续的量体积波动。- **介观尺度：** 通过分层超分子基质管理应力，缓冲异步膨胀并稳定电极界面。- **宏观尺度：** 稳健的π-共轭导电通路确保电荷传输不间断，并将电极膨胀严格限制在约14%。- **可扩展性：** 技术经济分析确认了最低的单位储能成本（LCOS），为商业化应用铺平道路。**引言**在全球向电动汽车和航空领域快速转型的驱动下，市场对具有更高能量密度的锂离子电池（LIBs）的需求持续攀升[1], [2]。硅-石墨（Si-G）复合材料结合了硅的高理论容量以及石墨的结构稳定性和导电性，已成为一种极具实用价值的策略[3], [4], [5], [6]。虽然当前商业化负极通常仅含有较低的硅含量（约5-15 wt%），但下一代应用则需要硅含量超过20 wt%的高负载配置。然而，与均匀硅电极不同，高含量Si-G复合材料在循环过程中表现出显著的微观结构非均匀性和异步体积变化[7], [8]。硅（0.40-0.05 V）与石墨（0.25-0.10 V）之间在粒径、密度和锂化热力学方面的内在差异，在"固-固"界面处引发了严重的力学不匹配[9], [10]。具体而言，在锂化过程中，硅纳米颗粒经历巨大的体积膨胀（≈300%），而相邻的石墨基质则相对静止（≈10%膨胀）[11]。由此产生了显著界面剪切应力，导致异质电极结构内部出现力学失配，这种失配贯穿整个电极基质。这可能促进界面滑移和局部剥离，进而引发固体电解质界面（SEI）的反复断裂以及活性材料的局部电绝缘[12]。作为连接活性材料与集流体的关键组分，粘结剂在缓解这些多轴应力方面发挥着决定性作用。然而，现有粘结剂体系主要针对硅或石墨负极开发，往往难以适应Si-G复合材料复杂的力学环境。传统的线性聚合物，如聚丙烯酸（PAA）[13]和海藻酸盐[14]，依赖相对较强的氢键或离子交联来实现机械完整性。虽然在限制纯硅膨胀方面有效，但其有限的形变能力可能导致在硅与石墨域之间的异步剪切下发生断裂，造成局部电极非均匀性[15]。相反，弹性粘结剂如丁苯橡胶（SBR）[16]虽提供了力学顺应性，但其对亲水性硅表面的粘附力减弱可能导致颗粒部分脱落[17]。此外，即使是先进的功能化粘结剂，如自修复聚合物[18]或导电水凝胶[19], [20]，通常也主要旨在缓解硅颗粒内部的裂纹形成，而非解决硅与石墨相之间的界面失配问题。因此，关键挑战依然存在：设计一种兼具力学适应性与连续传输通路的粘结剂。此类粘结剂应充当梯度模量过渡介质，在实现有效界面结合的同时，在多尺度长度上消散应力[21], [22], [23]。为应对这一挑战，研究开发了名为LATACP的分子工程化超分子粘结剂策略，用于高负载（21 wt%）Si-G负极。这种分层结构设计整合了三种协同功能单元（图1a）。首先，单宁酸（TA）作为多功能粘附组分；其丰富的羟基与硅表面的天然氧化物和石墨边缘位点形成氢键相互作用，增强界面内聚力[24], [25]。其次，通过将TA与聚丙烯酸锂（LA）基质以可逆氢键偶联，构建了动态应力调控网络，该网络有助于应力重新分布，并在反复体积波动下维持电极完整性。第三，为确保高效的电子和离子传输，将聚（六氮杂三萘）（PHATN）组装到单壁碳纳米管（SWCNTs）上，形成π-共轭CNT-PHATN网络，该网络支撑连续电子通路，并提供额外的极性域以协助锂离子传输。基于LATACP的硅-石墨复合负极表现出改进的电化学性能，包括增强的循环稳定性（在0.5 C下循环500次后容量保持率为76.7%）和提高的倍率性能（可达5 C）。该策略的可扩展性由其完全水基和室温制备方法所支撑，该方法基于简单的混合步骤，无需惰性气氛或热处理。此外，在实验室规模假设下的技术经济分析（TEA）表明，与传统的PAA和LA粘结剂体系相比，LATACP可能降低单位储能成本（LCOS）。总体而言，本研究为多相硅基复合负极提供了一种可扩展的粘结剂设计策略，并为高能量密度锂离子电池的界面与力学调控提供了有益见解。**各章节摘要****材料与方法****材料。** PHATN按照我们先前工作中描述的程序合成[26]。商用Si-G复合负极材料（SL650B1-SC）购自天目lake Excellent负极材料有限公司。单壁碳纳米管（SWCNTs, TUBALL?）购自OCSiAl。水性聚丙烯酸锂粘结剂LA136D（以下简称LA，6%固含量水溶液）由四川银得利材料技术集团提供。TA购自……**LATACP粘结剂的结构设计、表征及配方优化**首先选择商用硅-石墨（Si-G）复合材料作为评价粘结剂设计的实际平台。X射线荧光分析确认硅含量为21 wt%（表S1），SEM观察显示该材料由分散于微米级石墨域中的纳米级硅颗粒组成（图S1）。这种形貌代表了高容量Si-G负极的典型特征，其中小尺寸的硅域提供额外容量，而石墨……**结论**总之，本研究报道了一种分子工程化的LATACP粘结剂，该粘结剂将动态氢键和π-共轭传输通路整合到一个内聚的超分子网络中。这种多面设计范式同时实现了三个关键功能：高效的力学应力消散、稳定的SEI形成以及不间断的离子-电子传导通路的保持。因此，该架构的协同效应使其能够取得卓越的尺寸稳定性……**CRediT作者贡献声明****Zican Zhang：** 撰写—初稿、可视化、验证、监督、软件、方法学、调查、形式分析、数据整理、概念化。**Guanjia Zhu：** 验证、数据整理、调查、撰写—审阅与编辑。**Xiaoying Sun：** 撰写—审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法学、形式分析、概念化。**Yingying Lv：** 撰写—审阅与编辑、可视化、监督、项目管理、方法学……**生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的使用声明**在准备本工作的过程中，作者使用ChatGPT（OpenAI）进行语言润色，以提高稿件的可读性并帮助更清晰准确地表达作者的意图。作者根据需要对输出内容进行了审阅和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。**利益冲突声明**作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。**致谢**作者感谢**上海市科学技术委员会**（22ZR1423800, 25ZR1401139）、**中华人民共和国科学技术部**国家重点研发计划（2022YFE0122400）、**国家自然科学基金委员会**（52002238）的支持。作者：Zican Zhang | Guanjia Zhu | Xiaoying Sun | Yingying Lv | Liyi Shi