L-天冬氨酸调控的锌酸盐配位与界面工程实现稳定的碱性锌-锰液流电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：L-aspartate-regulated zincate coordination and interfacial engineering for stable alkaline zinc-manganese flow batteries

　　

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  脱质子化的天冬氨酸根（Aspartate，ASP）在强碱性电解液中调节锌酸根（zincate）配位。
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  天冬氨酸调节Zn/电解质界面及锌成核行为。
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  天冬氨酸促进均匀致密的锌沉积，抑制寄生反应。
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  天冬氨酸使碱性锌-锰液流电池在60 mA cm^?2下循环超过220小时。

引言

在全球向绿色低碳能源结构转型的背景下，可再生能源的大规模并网对现代电力系统的稳定性和灵活性提出了严峻挑战。作为连接间歇性可再生能源发电与稳定电力需求的关键桥梁，储能已成为下一代电力网络不可或缺的基石[1], [2], [3]。在众多电化学储能技术中，氧化还原液流电池（RFBs）凭借其独特的功率与能量解耦设计、长循环寿命、水溶液电解质固有的安全性以及高可扩展性，在大规模长时储能领域受到广泛关注[4]。然而，最为成熟的全钒液流电池（VRFB）仍面临若干固有局限，包括钒资源价格波动、依赖昂贵的全氟磺酸膜（Nafion）以及相对较低的能量密度（约25 Wh L^?1），这些因素均推高了系统成本，阻碍了其广泛部署[5], [6]。因此，开发基于地壳丰产且成本效益高的下一代液流电池体系，对于降低储能平准化成本及推动储能技术的大规模应用具有重要意义[7]。

在众多新兴水溶液液流电池体系中，锌-锰液流电池凭借其低成本和优异的电化学特性展现出巨大潜力。锌和锰均为地壳丰产元素，原材料成本低廉，使其活性物质成本预计远低于传统液流电池体系。更重要的是，锰支持多种水溶液氧化还原化学体系，包括Mn²⁺/Mn³⁺、Mn²⁺/MnO₂以及MnO₄^?/MnO₄^2?[8], [9], [10]。前两种体系可能因Mn³⁺歧化或固态MnO₂积累而受限，而MnO₄^?/MnO₄^2?电对在强碱性介质中通过溶液相反应进行，具有良好的可逆性[11], [12], [13], [14]。尽管在不利条件下MnO₄^2?可能发生歧化，但可通过优化电解液组成和电势窗口加以缓解。因此，选择Mn⁷⁺/Mn⁶⁺电对作为工作电对，因其具有高氧化还原电位、碱性兼容性和液流电池适用性。

尽管具有上述优势，碱性锌-锰液流电池的实际部署仍受到一系列挑战的阻碍，这些挑战源于复杂的界面电化学过程，尤其是在锌阳极一侧。充电过程中，Zn(OH)₄^2?物种在电极表面被电化学还原为金属锌。这一沉积行为对局部电场分布、离子环境和传质条件极为敏感，往往导致锌成核和生长不均匀，最终引树枝状沉积[15]。著名的"尖端效应"进一步加速了锌在突起位点的积累，放大了局部电流密度不均匀性并加剧了枝晶蔓延。严重的枝晶生长不仅增加了阳极的有效电化学比表面积并加剧了寄生析氢反应（HER），还导致活性物质损失、库伦效率低下和电池膨胀。更为严重的是，持续生长的锌枝晶可能穿透隔膜并引发内部短路，带来严重的安全隐患和电池提前失效[16], [17]。

近期研究表明，锌金属阳极的可逆性和稳定性与内赫尔姆霍兹平面（IHP）内的化学环境密切相关。富含反应活性水分子的IHP通常会加速寄生副反应并引发不规则的锌沉积，从而严重限制锌阳极在水溶液电池中的实际应用[18]。在碱性介质中，锌物种主要以配位锌酸根络合物的形式存在，而非游离的Zn²⁺离子，这是因为锌酸根与OH^?之间存在强相互作用。由于空间位阻限制，体积较大的溶剂化锌酸根相关簇团难以接近IHP，而是停留在外赫尔姆霍兹平面（OHP），导致界面处活性水分子富集。这种界面构型是不利的，因为水分子活性的增加促进了析氢反应，同时伴随的局部OH^?浓度波动进一步破坏了离子浓度梯度和电场均匀性，从而加速了枝晶锌的生长。一旦形成表面突起，将进一步加剧尖端效应，形成各向异性锌沉积的正反馈循环[19], [20]。近期研究进一步表明，阴离子化学和界面化学可以调节锌的配位并均匀化局部电场/离子通量分布，从而促进均匀的锌沉积[21], [22]。因此，抑制枝晶形成并稳定锌/电解质界面是实现耐久碱性锌-锰液流电池的核心前提条件[23]。

为解决上述问题，大量研究致力于提高锌基体系的循环稳定性，这些研究可大致归纳为三大策略：电解液添加剂工程、电极结构设计和隔膜工程。其中，电解液添加剂工程因其操作简便、成本低廉、易于实施且对电池构型影响极小而尤为引人注目。合理设计的添加剂可以调节锌的成核和生长过程、重构溶剂化壳层、调控界面双电层并抑制界面水分子的活性，从而同时抑制枝晶形成和寄生析氢反应[24], [25]。电解液添加剂和螯合剂也已被应用于锌基液流电池中，以调节活性物种化学性质并改善长期循环稳定性[26]。近期研究表明，电解液组成和分子添加剂可以调节锌的溶剂化、界面水和锌的可逆性[27], [28]。对于锌基液流电池，Wang等人进一步证明，平衡亲锌性和界面疏水性可以重新分配锌物种并抑制枝晶生长和析氢反应[29]。

在这方面，生物分子衍生的添加剂，尤其是氨基酸，近年来已成为水溶液金属电池中一类有前景的电解液调节剂，因其成本低廉、环境友好、丰富的功能基团和强大的界面调控能力而备受关注。氨基酸通常同时含有氨基和羧基，使其能够参与离子配位、氢键重构和表面吸附。这些多功能特性使其在定制锌沉积界面方面非常有效。在这些候选物中，L-天冬氨酸尤其值得关注，因为其分子结构含有一个氨基和两个羧基。在强碱性条件下，预计主要以脱质子化的L-天冬氨酸根形式存在，在相对紧凑的氨基酸衍生物分子骨架内提供多个极性相互作用位点。这些结构特征可能使L-天冬氨酸根与锌酸根相关物种、界面水分子和锌表面相互作用，从而调节局部电解液和界面环境。同时，天冬氨酸衍生物种在锌表面的吸附/界面相互作用可能使局部电场均匀化并引导更均匀的锌成核和横向生长，从而抑制枝晶形成并缓解析氢反应[30], [31], [32]。尿素和EDTA等相关添加剂可以调节界面水分子或与锌酸根物种相互作用以改善锌沉积。甘氨酸、谷氨酸、EDTA和柠檬酸等氨基酸及O/N供体添加剂已被报道可通过配位、溶剂化和界面吸附来调节锌沉积。天冬氨酸也被用作中性/弱酸性无膜锌-锰液流电池的添加剂[33]。然而，脱质子化的天冬氨酸根在以Zn(OH)₄^2?为主的强碱性电解液中的作用仍不清楚。

本文在强碱性锌酸根阳极电解液中加入L-天冬氨酸，以研究脱质子化的L-天冬氨酸根在调节锌酸根相关物种的局部配位环境和稳定锌沉积界面中的作用。结合分子模拟、电化学测量和循环后表征，评估其对局部配位、界面动力学和锌沉积形貌的影响。优化后的电解液使锌-锰液流电池在60 mA cm^?2下可持续循环超过220小时，平均库伦效率为98.6%，展示了一种在苛刻碱性条件下稳定锌阳极的替代性生物分子衍生策略。

章节摘要

材料

L-天冬氨酸购自天津市海恩斯生物技术有限公司（中国）。氧化锌（ZnO，99%）和氢氧化钠（NaOH，≥98%，片状，无水）分别购自上海麦克林生化科技有限公司（中国）和上海伊恩化学科技有限公司（中国）。高锰酸钠溶液（NaMnO₄，H₂O中质量分数40%）由Sigma-Aldrich提供。超薄SPEEK质子交换膜（厚度65 μm）和亲水性石墨毡（厚度4.7 mm）

结果与讨论

本文开发了一种用于锌-锰液流电池的碱性锌基电解液体系。阳极电解液含4 M NaOH和0.1 M ZnO，阴极电解液由4 M NaOH和0.1 M NaMnO₄组成。首先通过循环伏安法（CV）考察了基于锰的阴极电解液在4 M NaOH + 0.1 M NaMnO₄中的电化学活性。如图S1所示，扫描速率依赖的氧化还原响应证实了碱性NaMnO₄阴极电解液用于锌-锰液流电池系统的可行性。将天冬氨酸引入

结论

本文提出了一种天冬氨酸根介导的电解液调控策略，以稳定碱性锌-锰液流电池中的锌阳极。实验和理论结果表明，脱质子化的天冬氨酸根调节了局部锌酸根配位环境并改变了锌/电解质界面，从而促进更均匀的锌成核和沉积，同时抑制了寄生界面反应。天冬氨酸调控后的界面降低了局部电化学

CRediT作者贡献声明

Zhongnian Zhao：撰写——初稿、可视化、方法论、调查研究。Lei Guo：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、概念构思。Ting Shang：形式分析、数据整理。Man Guo：可视化、软件。Yan Tan：资源获取、方法论。Viswanathan S. Saji：撰写——审阅与编辑、验证。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由贵州省科技厅项目资助（项目编号：QKHCG[2025]ZD108、QKHPTJSZX[2025]019、QKXKJLYRC[2026]147），以及铜仁学院研究生创新基金项目资助（项目编号：trxyyc-202530）。

Zhongnian Zhao | Lei Guo | Ting Shang | Man Guo | Yan Tan | Viswanathan S. Saji