关于非热等离子体消除地下空间泄漏液化石油气的反应动力学研究

《TUNNELLING AND UNDERGROUND SPACE TECHNOLOGY》：A study on the reaction kinetics of non-thermal plasma for eliminating leaked liquefied petroleum gas in underground spaces

　　

摘要 液化石油气（LPG）泄漏至地下空间时，极易形成爆炸性混合气体；传统通风方法的治理效果有限，而现有非热等离子体（NTP）研究主要针对低浓度挥发性有机化合物（VOCs），难以适用于高浓度LPG泄漏的场景。本研究以C4H10作为LPG的模拟气体，采用NTP反应器，通过综合实验和多元回归分析研究了放电功率、气体流量和初始C4H10浓度对反应性能的影响，并建立了反应的准一级动力学模型。结果表明，初始C4H10浓度是影响转化率和尾气中残余可燃浓度的主要因素，而气体流量对能量产率、液相产物选择性和CO副产物生成影响最为显著；所构建的二次回归模型决定系数均高于0.90；用于优化操作参数的多元回归模型显示，初始浓度为13.32%的C4H10混合气体可降低至爆炸下限1.9%；对于初始浓度为5%的C4H10泄漏场景，最优控制可将尾气中C4H10浓度限制在2.47%–2.66%、CO浓度限制在0.4%–0.6%，从而兼顾爆炸风险和CO中毒风险；NTP在空气氛围中对C4H10的部分氧化遵循准一级动力学，反应速率常数与放电功率呈线性相关；模型转化率的预测最大绝对误差仅为3.6%。本研究为密闭空间高浓度LPG泄漏的主动防爆措施提供了工艺指导和理论支持。

引言 随着现代社会的发展，地下交通系统、商业设施和仓库等地下功能结构的建设日益快速（Qiu等，2026；Yin等，2026）。与此同时，这些隧道和地下空间的火灾风险也逐渐增加，严重制约了其安全运营（Shi等，2026；Yu等，2026）。近年来，液化石油气（LPG）和天然气等气态燃料的使用增加了隧道和地下空间的火灾风险，主要原因是泄漏的可燃气体在密闭空间中难以扩散（Cao等，2026；Wang等，2026）。

在应对LPG泄漏方面，传统方法主要包括通风或喷雾稀释（Chen等，2026；Nan等，2024）。然而，在空气流通性较差的地下空间中，由于LPG的相对密度为2.01，通风效果不佳，自然通风极为低效。机械通风和置换方法的效果也有限；常用的N2置换难以驱散密度更大的LPG，后者会持续优先沉降至地下空间底部。此外，通风过程不仅无法消除可燃气体，反而会扩大其覆盖范围，增加危险区域的规模；再者，在含有贵重资产或正在进行的生产作业区域，喷雾稀释无法实施。此外，这两种方法均无法有效消除泄漏的LPG。近年来，Yang等（2025）提出了利用非热等离子体（NTP）将泄漏的LPG转化为液相产物的方法。该方法将密闭空间中积聚的可燃气体抽出，通过NTP引发部分氧化反应，将其转化为液相产物，从而消除爆炸风险。NTP可以在常温和常压条件下产生高浓度高能电子和化学反应活性物种，使LPG消除等化学反应在温和条件下发生（Guo等，2026；Wang等，2023）。NTP技术在VOC降解等领域得到了广泛研究。系统研究考察了各种因素对NTP反应性能的影响，包括反应物转化率（Li等，2022；Wang等，2022）、产物选择性（Dahiru等，2022；Nguyen等，2022b）和能量效率（Liu等，2023；Liu等，2022）。然而，这些研究主要集中在低浓度VOCs（低于1000 ppm），不适用于高浓度LPG的消除。关于利用NTP消除空气中LPG的研究相对稀少。最早的研究由Zhou等（1998）完成，他们研究了利用NTP对甲烷（POM）进行部分氧化以生产液相化学品，实验在CH4/O2和CH4/空气混合物中进行，发现当氧气浓度约为15%时甲醇选择性最优。Nozaki等（Nozaki等，2011；Nozaki等，2004）研究了一种新型NTP反应器，在CH4/O2混合物中实现了40%的CH4转化率，有用含氧化合物选择性为30%–50%。Indarto等（Indarto等，2008；Indarto等，2006）在CH4部分氧化中使用以氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）为载体负载催化剂，实现了23%的甲醇选择性，是非催化反应的两倍。Chen等（Chen等，2010；Chen等，2009）研究了从CH4/空气中生产甲醇的NTP反应，发现Fe2O3催化剂表现出良好性能，内置催化（IPC）构型优于后催化（PPC）构型。Chawdhury（2019）和Chawdhury等（2020）研究了从CH4/O2中生产甲醇的NTP反应，发现5CA催化剂（5 wt% CuO/γ-Al2O3）实现了37%的最大甲醇选择性，而Fe/γ-Al2O3催化剂的最大选择性为36.0%。Yi等（2021）观察到在等离子体部分氧化中，负载量为10 wt.%的NiO/γ-Al2O3催化剂在CH4/O2中实现了81%的液相含氧化合物选择性。Li等（2023）开发了一种载有5–10 nm PtOx纳米颗粒的超轻BN纳米带气凝胶，在CH4/O2中实现了13%的CH4转化率和95%的不完全氧化产物选择性。近年来，NTP部分氧化CH4的研究引起了越来越多的关注（Hussain等，2023；Kim等，2023；Müller等，2023）。然而，这些研究主要集中在纯氧环境中，CH4浓度通常高达50%，与接近空气基爆炸极限的LPG反应条件不同。关于NTP消除LPG的研究仍然相对稀少。Yang等（Yang等，2024b；Yang等，2024a）采用丁烷模拟LPG，研究了放电功率、初始浓度和气体流量对反应性能和反应路径的影响。以5%初始丁烷浓度为例，他们证明了该路径的可行性。然而，这些影响因素对反应性能的协同作用及其优化仍未得到研究。

基于响应面法（RSM）的多元回归分析是研究NTP反应中多因素协同作用和优化反应性能的重要分析方法。Jiang等（Jiang等，2020；Jiang等，2019）在研究NTP降解甲苯时，通过RSM与中心复合设计（CCD）优化了关键工艺参数——脉冲功率、气体空时速度（GHSV）、相对湿度（RH）、氧气含量和调制频率，并确定了每个反应性能指标的关键影响因素。Chang等（2021）采用RSM系统研究了各种实验参数——气体流量、Fe/Mn摩尔比和放电功率——对NTP辅助MnOx-Fe2O3催化剂去除有毒甲醛过程中甲醛降解的影响，发现放电功率对甲醛降解过程影响最大，而Fe/Mn摩尔比影响最小。Nguyen等（2022a）采用RSM的CCD模型研究了比输入能（SIE）、湿度和EA浓度等参数对响应变量（去除率和能量产率）的影响，从而确定了最优反应条件。Babaee等（2024）采用基于CCD的RSM模型研究了各种工艺参数（入口己烷浓度、放电电压、气体流量、相对湿度）及其对己烷降解和副产物生成的影响。目前，大多数实验设计采用CCD模型，仅以中心点作为单一反应条件来研究各种影响因素的协同作用。实际上，影响因素之间的协同相互作用可能在边界条件下发生变化。因此，有必要在多种条件下研究协同相互作用对反应性能的影响，以系统揭示多因素协同对NTP反应性能的影响。

反应动力学的研究是分析技术应用可行性的关键方法，其中反应参数的适当选择至关重要（Alli等，2025；Zhao等，2026）。Zhu等（2015）研究了各种工艺参数（比能量输入、电极间隙、总压力和施加电压频率）对CH4和CO2干重整反应的影响。他们构建了CH4/CO2比为1的动力学模型，通过将实验数据与计算值进行比较验证了模型的可靠性。Nakajima等（2023）在固定压力（1 bar）和进料摩尔比条件下，通过调整温度和体积流量等参数构建了甲烷干重整的动力学模型，验证表明该模型适用于固定床反应器。在等离子体催化体系中，甲烷干重整（DRM）的动力学建模研究已相对成熟（Yu等，2023）。然而，目前利用NTP的防爆技术仍处于发展阶段。由于反应过程的复杂性，全面的反应动力学研究仍不充分，尚未有关于空气中C4H10消除反应的动力学研究报道。

本研究选取C4H10（LPG的主要成分，具有最高密度、最低爆炸下限和最高危险等级）作为LPG的模拟气体。采用双介质阻挡放电（DDBD）反应器在空气中将C4H10部分氧化为液相化学品，从而消除密闭空间LPG泄漏带来的气体爆炸风险。采用多元回归分析进行综合实验，建立了影响因素与反应性能之间的经验二次回归方程。本研究考察了工艺参数（初始C4H10浓度、放电功率和气体流量）对关键反应性能指标（C4H10转化率、C4H10转化能量产率、液相产物选择性、尾气中C4H10浓度和CO浓度）的影响。评估了C4H10消除后NTP反应尾气的安全性，并进行了反应性能优化，以实现尾气中C4H10爆炸风险和CO毒性风险的协同控制。通过构建反应动力学模型，实现了C4H10转化的理论计算。此外，先前的工作已考察了产物组成和反应路径（Yang等，2024a）。

实验装置 实验装置由气体分配系统、高压脉冲调制电源、双介质阻挡放电（DDBD）反应器和产物分析系统组成，与先前研究类似（Yang等，2024a），如图1所示。空气和C4H10由压缩气瓶提供，流量由气体质量流量控制器控制和读取。空气和C4H10在混合罐内进行动态混合。混合气体进入DDBD反应器进行部分氧化反应。

模型拟合与充分性检验 根据表S1所示的实验结果，建立了C4H10转化率（Y1）、C4H10转化能量产率（Y2）、液相产物选择性（Y3）、尾气中C4H10浓度（Y4）、尾气中CO浓度（Y5）与操作参数（放电功率X1、气体流量X2、初始C4H10浓度X3）之间的二次多元回归经验方程。二次多项式回归模型的系数为……

结论（1）建立了一组将放电功率、气体流量和初始C4H10浓度与五个响应指标（转化率、能量产率、液相选择性、尾气C4H10浓度和CO浓度）关联的二次多元回归模型。初始C4H10浓度主导转化率和尾气残余C4H10浓度，而气体流量对能量产率、液相产物选择性和CO生成影响最为显著。

所有模型的R2均超过0.90，具有足够的精度。

**CRediT作者贡献声明**
杨军：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——原稿、可视化、验证、资源、项目管理、方法论、调查研究、资金获取、形式化分析、数据管理、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

**致谢**
本工作由中央引导地方科学技术发展专项资金计划（246Z3902G）、河北省自然科学基金（E2025507018、A2025507003）、国家自然科学基金（52174224）以及国家消防救援局科技计划（2023XFCX38）资助。

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