干湿循环作用下不同硫酸盐环境中单组分电石渣/元铝酸钠激活性渣砂浆劣化行为：性能演变与劣化机理

《Journal of Building Engineering》：Deterioration of one-part carbide slag/sodium metaaluminate-activated slag mortar in different sulfate environments under wet-dry cycling: Performance evolution and degradation mechanisms

　　

结晶作用、脱钙作用以及碱度流失均会促进材料劣化。Ca-碱-Al平衡调控了CSSM在MgSO4干湿循环暴露下的敏感性。峰后轨迹参数可定量排序硫酸盐劣化严重程度。耐久性归一化的碳排放筛查将残余强度与碳效率联系起来。

引言

硅酸盐材料的硫酸盐劣化发生在特定盐类化学环境中，其中硫酸盐侵入、含硫酸盐产物的沉淀、受限孔道内的晶体生长以及溶液化学的演变共同改变了承载基体[1], [2]。然而，硫酸盐并非以孤立阴离子的形式进入孔隙网络。硫酸盐暴露通过特定的硫酸盐进行，而每种盐均建立独特的溶液化学，涉及硫酸盐浓度、离子强度、碱度、离子交换和矿物稳定性。Na2SO4与MgSO4之间的直接比较已经表明，相同的胶凝材料族系可遵循明显不同的劣化路径，而Ca(OH)2激发的矿渣对不同阳离子的硫酸盐暴露也表现出不同响应[3], [4]。这种区别对于富钙碱激发矿渣尤为重要。NaSO4暴露可使基体保持相对较高碱度，并使与结晶相关的损伤保持突出地位；而MgSO4暴露则可破坏富钙C-(A)-S-H的稳定性，并将反应转向脱钙和含Mg变质方向[5]。(NH4)2SO4暴露引入了另一种化学模式，因为其反应消耗了孔溶液中OH-碱度，并伴随NH3释放；外部硫酸铵研究因此除强调硫酸盐渗透外，还关注pH演变和反应前沿化学[6], [7]。因此，主导劣化路径取决于整体硫酸盐盐环境，而不仅仅取决于硫酸盐供给。它可以调节硫酸盐暴露被转化为凝胶失稳、次生产物形成、结晶应力和宏观损伤的主导途径。硫酸盐耐久性应被视为阴离子-阳离子耦合问题，而非单纯的SO42-过程。

尽管存在这种化学耦合，文献仍以盐特定案例为主进行组织，而非在不同硫酸盐盐环境中进行统一比较。含Mg多盐研究强调了MgSO4的不稳定化作用，最近的单组分碱激发矿渣研究也表明，在相关卤水条件下Mg的存在与否可改变硫酸盐降解动力学[8], [9]。其他研究解析了硫酸盐诱导的水化产物或相组成的变化，但未将溶液化学作为核心组织变量[10], [11], [12]。与此同时，层状双氢氧化物的稳定性强烈依赖于周围阴离子组成，额外的石膏可改变碱激发矿渣中含Al相的发展[13], [14]。硫酸铵进一步增加了复杂性，因为针铁矿自身稳定性可随溶液化学演变而改变[15]。这些结果共同表明，含硫酸盐产物的持久性受其形成时的化学环境控制，而非仅受硫酸盐供给控制。对于单组分碳化物矿渣/偏铝酸钠激发的矿渣而言，这一空白尤其重要。硫酸盐抗性已在碳化残余物/碳酸钠激发的矿渣中进行了研究，证实富钙单组分胶凝材料对外部盐化学仍敏感[16]，但对于本CS/SM体系尚未建立Na2SO4、MgSO4和(NH4)2SO4暴露劣化的统一比较。该胶凝材料为此类比较提供了化学响应性平台。碳化矿渣提供大量富含Ca(OH)2的储库，并可作为辅助活化剂[17]；而偏铝酸钠提供可溶性碱度和Al，可促进C-(N)-A-S-H型凝胶和Ca-Al层状双氢氧化物的形成[18]。因此，由此产生的富含Ca和Al的相组成预计对溶液化学变化、凝胶稳定性、离子结合和硫酸盐产物持久性的盐依赖性变化尤为敏感。

外部劣化路径只是问题的一方面，因为接受基体决定了该路径的发展强度。在单组分激发矿渣中，碱含量变化影响反应程度、水化产物发展和后期力学性能，而非产生简单的单调有益效果[19], [20]。复合活化剂研究同样表明，碱剂量控制孔溶液pH、水化产物组成、微观形貌和孔隙结构[21]。偏铝酸钠增加另一个控制变量，因为它同时作为碱性活化剂和矿渣水化的Al来源[22]。在MgSO4暴露下这些变量变得尤为重要，因为富钙结合凝胶的化学稳定性和传输通道的可及性共同控制快速劣化的发生。单组分地聚物的硫酸镁抗性强烈依赖于所用固体活化剂[23]，暴露于MgSO4的碱激发灰砂浆也显示出对氢氧根浓度的明显敏感性[24]。更一般地，改变碱含量可改变碱激发矿渣胶凝材料的宏观性能和微观结构[25]。富钙碳化残余物与更可溶性钠活化剂的共激活进一步表明，反应发展和基体密实度取决于缓慢可用的Ca碱度与快速可溶性碱种之间的平衡[26], [27]。这些观察表明，活化剂剂量和Ca/Na比应被视为敏感性变量，而非简单的强度优化参数。活化不足会使基体脆弱且易于渗透，而过量活化可能增强早期反应但不能保证长期化学稳定性。因此，相关设计问题在于内部Ca-碱-Al平衡能否在最苛刻的硫酸盐环境下延缓劣化同时保持长期强度保持率，而非仅仅提高碱激发矿渣材料的初始强度。

本研究通过直接比较三种硫酸盐盐环境下的劣化路径及其对基体化学的依赖性，推进了对碱激发矿渣材料硫酸盐劣化的理解。首先将选定的单组分碳化矿渣/偏铝酸钠激发的矿渣砂浆（CSSM）混合物和普通水泥砂浆参照件共同暴露于5 wt.%的Na2SO4、MgSO4和(NH4)2SO4溶液中，遵循统一的加速干湿循环方案。通过外观、质量变化、抗压强度和同龄强度保持率建立宏观劣化轨迹，同时对伴生的碳化矿渣/偏铝酸钠激发的硅酸盐材料（CSSCM）浆体进行表征，以解析硫酸盐环境依赖的相演变、键合环境和微观结构形貌差异。在统一比较确定MgSO4环境为最严重的劣化条件后，通过改变活化剂剂量和CS/SM比，确定基体化学如何调控对该路径的敏感性。峰后轨迹参数被进一步用于量化所测劣化过程的偏差，同时引入耐久性归一化的碳排放和相对成本指标来评估耐久性损失的功能性后果。因此，本研究将硫酸盐环境依赖的劣化与基体敏感性和多尺度结构演变联系起来，为硫酸盐暴露下CSSM的耐久性导向组分设计提供了机理基础。

章节片段

原材料

采用S95级矿渣粉（GGBS；中国湖南三和建材有限公司）作为前驱体。如表1所列，GGBS主要由CaO（44.49 wt.%）、SiO2（29.15 wt.%）、Al2O3（13.88 wt.%）和MgO（6.70 wt.%）组成。图1(a)显示GGBS在约25-35° 2θ处呈现宽泛弥散峰，无显著结晶衍射，表明其以无定形/玻璃态结构为主。图1(b)中的粒径分布为

外观

图3(a)展示了Na2SO4干湿循环暴露下的外观演变轨迹。A组在0次循环时已存在轻微边缘损伤，但在早期阶段基本保持完整。到15-30次循环时，表面孔隙增多，局部角部剥落和骨料外露出现，表面平整度下降，但明显裂缝尚未出现。这种相对温和的响应与渐进式钠盐积累/结晶以及相对有限的化学作用一致。

Na2SO4暴露：结晶主导的劣化

如图15所示，Na2SO4暴露可解释为三个阶段的重叠过程，早期孔隙填充逐渐被结晶相关损伤所取代。在初始阶段，28 d的CSSM仍保留继续矿渣反应的能力，而进入的溶液和新沉淀的固体暂时填充了可及孔隙。这一解释与早期质量和抗压强度的增加一致，而非硫酸盐唯一有益的效应。

结论

在加速干湿循环条件下研究了CSSM在三种硫酸盐盐环境中的劣化，特别关注劣化路径的偏差和基体敏感性。通过综合宏观性能、相和键合环境演变、微观结构特征、峰后轨迹分析和耐久性归一化的碳排放筛查，可得出以下结论。

(1) 三种硫酸盐环境产生了不同的劣化

CRediT作者贡献声明

程作栋：撰写-初稿，可视化，方法论，形式分析，数据整理，概念构思。高永利：撰写-审阅与编辑，资源，资金获取。刘伟祥：项目管理，调查研究。张金：撰写-审阅与编辑。李跃进：撰写-审阅与编辑，资金获取。朱俊才：项目管理。李伟：项目管理

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

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致谢

作者感谢国家自然科学基金（52278239），(52308234)，湖南省自然科学基金青年学生基础研究计划项目（2025JJ60892），(2026JJ90244）的资助。

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