基于多尺度SEM-BSE图像分析研究加速碳化养护条件下纳米二氧化硅和微米二氧化硅对水泥浆体孔隙结构细化的影响

《Journal of Building Engineering》：A Multi-Scale SEM-BSE Image Analysis to Study Effects of Nanosilica and Microsilica on Pore Structure Refinement of Cement Paste under Accelerated Carbonation Curing

　　

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  NS3和MS3在ACC条件下达到了最高的28天抗压强度。
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  TGA显示NS2和NS3中具有相当高的总CaCO₃含量。
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  NS3在碳化区域表现出最低的1000× BSE衍生的孔隙面积分数。
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  多尺度SEM-BSE对碳化相关的孔隙结构变化进行了定量表征。
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  在当前养护制度下，3 wt.%为最佳测试掺量水平。

引言

混凝土的碳化长期以来一直被视为一种典型的劣化机理，损害结构耐久性，主要是因为它会引起钢筋的去钝化和随后的腐蚀 1, 2, 3。然而，越来越多的研究表明，当在受控条件下在水泥浆体层面诱导碳化反应时，可以实现微观结构致密化和早期强度提升。这促使人们对碳化的传统负面认知进行重新评估，并日益努力将其重新诠释为一种主动改善材料性能的手段 4, 5, 6。

在加速碳化养护（ACC）环境中，引入的CO₂通过与水泥水化产物反应形成碳酸钙（CaCO₃），主要通过两条途径实现。第一条途径是CO₂与水化过程中产生的氢氧化钙（Ca(OH)₂）直接反应，如公式（1）所示 4, 5, 7。$$$$

该反应在碳化早期阶段起主导作用，且反应速率相对较快。第二条途径涉及C-S-H的碳化，如公式（2）所述，遵循更为复杂的反应过程，除了生成CaCO₃外，还产生硅酸盐类二次水化产物 [8]。$$$$

通过这些途径形成的CaCO₃填充现有孔隙，促进基体致密化。此外，硅酸钙水化物与CO₂之间的反应可以比常规水化反应更快速地进行，从而加速早期强度发展 9, 10, 11, 12。在这方面，ACC不仅有望作为一种碳固定过程，更与材料性能提升直接相关。

与此同时，水泥仍然是基础设施建设和城市发展不可或缺的材料，随着人口增长和工业扩张推动全球需求不断增加，其产量和相关CO₂排放量持续上升（图1）。图1中呈现的排放趋势数据来源于韩国环境部温室气体清单与研究中心（GIR）以及国际气候与环境研究中心-奥斯陆（CICERO）提供的数据。特别是，熟料煅烧过程需要持续使用大量化石燃料来维持约1,400°C以上的温度，据报道该过程产生的CO₂约占全球二氧化碳排放量的5–8% 13, 14, 15, 16。因此，水泥行业的碳减排已成为一项国际性挑战，包括利用钢渣微粉、粉煤灰和硅质类掺合料等补充水泥材料（SCMs）、提高制造过程能效以及采用碳捕集、利用与封存（CCUS）技术在内的各种缓解策略正被积极讨论。国际能源署（IEA）在其可持续发展情景中预测，到2070年达到净零排放所需的累计CO₂减排总量中，CCUS将贡献约15% [17]。在此背景下，ACC作为一种与CCUS相关的方法尤其值得关注，它有可能将捕获的CO₂在水泥基材料中进行矿化固碳。

以纳米二氧化硅（NS）和微硅粉（MS）为代表的硅质类SCMs，因其高比表面积和优异的火山灰反应活性，已知能够加速水泥水化并促进基体致密化。在水化早期阶段，它们加速C-S-H的形成；从长期来看，它们通过与Ca(OH)₂发生火山灰反应生成额外的C-S-H，从而细化孔隙结构。细颗粒的物理填充效应进一步分割了孔隙结构，增强了基体内部的结构完整性 18, 19, 20。特别是，据报道纳米二氧化硅通过成核和种子效应在水化早期微观结构形成中发挥了重要作用 21, 22, 23，使其在ACC环境中的反应协同效应方面成为一个颇具研究兴趣的材料 24, 25。

然而，在文献中，对于掺入硅质类SCMs的ACC应用水泥浆体中碳化反应活性、水化产物定量变化与微观结构特征之间随SCM替代率变化的关联关系进行综合考察的研究仍然鲜有报道 [24]。尽管以往研究已采用了热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和压汞法（MIP）等分析技术 24, 26, 27，但这些方法主要关注水化产物演化的单个方面或整体孔隙特性。近年来在其他劣化条件下的多尺度研究表明，水化相的变化以及C-S-H/C-(A)-S-H结构可以紧密地与孔隙结构演化和力学响应耦合。加速浸出已被证明会产生与氢氧化钙溶解和C-(A)-S-H脱钙相关的显著孔径变化，而凝胶堆积密度的降低则与微力学退化相关联。类似地，原位加热研究表明，C-S-H的结构和形态转变伴随着密度和力学行为的显著变化 28, 29。然而，这些传统分析方法在捕捉ACC条件下出现空间非均质微观结构变化方面的能力仍然有限——包括CaCO₃沉淀引起的逐步孔隙尺寸重新分配，以及在SCM过量掺入下发展出的局部不规则微观结构 [30]。迄今为止，尚未有报道称通过多尺度SEM-BSE定量图像分析与XRD-Rietveld精修以及TGA-DTG的综合集成，对经ACC处理的掺硅质类SCM水泥浆体中这些现象进行系统表征 24, 27。

为弥补这一空白，本研究将ACC应用于掺有不同替代率（0–7 wt.%）NS和MS的水泥浆体，系统地研究了所测碳化指标、相组成特征、微观结构特征以及抗压强度发展与SCM类型和含量之间的关系。图2总结了本研究采用的综合评价框架。碳化相关的相组成特征采用热重和差示热重分析（TGA-DTG）以及Rietveld精修的X射线衍射（XRD-Rietveld）进行考察，而扫描电子显微镜-背散射电子（SEM-BSE）图像分析则用于评估BSE衍生的孔隙面积分数及相关孔隙结构细化程度。碳化深度和抗压强度作为宏观性能指标进行评价。这些互补的分析方法被整合起来，以解释ACC条件下相演化、孔隙结构发展与力学性能之间的关系。本研究不直接量化CO₂吸收量，而是侧重于相组成和微观结构指标，这些指标有助于对ACC-SCM相互作用进行更为审慎的解读，并为未来的碳矿化评估提供信息参考。

章节摘要

材料

水泥浆体试件制备时，SCM替代率范围为相对于胶凝材料总质量的0至7 wt.%，以系统评估纳米二氧化硅（NS）和微硅粉（MS）掺入对碳化反应活性、微观结构特征和力学性能的影响 [31]。所有试件的水胶比（W/B）保持恒定，为0.40，其中胶凝材料定义为水泥质量与NS或MS干固体质量的总和。对于混合物

抗压强度发展

图4展示了抗压强度随养护龄期和养护条件的变化情况。掺入NS和MS的试件通常表现出比OPC更高的抗压强度，并且由于SCM类型和替代率不同，强度发展行为存在明显差异。

对于掺入NS的试件，水养护在大多数条件下产生了比ACC更高的抗压强度。在ACC早期阶段，CH的同时碳化以及部分碳化

结论

本研究通过TGA-DTG、XRD-Rietveld精修和SEM-BSE图像分析等多种定量分析技术，考察了纳米二氧化硅（NS）和微硅粉（MS）掺入对经受加速碳化养护（ACC）的水泥浆体碳化行为、微观结构演化和力学性能的影响。主要研究结果如下。

• (1)
  在当前ACC条件下，NS3和MS3表现出最高的实测28天抗压

CRediT作者贡献声明

Seungmin Lim：写作 – 审阅与编辑、监督、方法论、经费获取、概念构思。 Sangwon Shin：写作 – 原稿撰写、可视化、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理。 Jongyeon Lim：验证、监督、资源

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能被认为会影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

数据可用性

数据可根据要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在可能被认为会影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）资助，由韩国政府（MEST）提供经费支持（项目编号：RS-2025-23322988）。

本研究还得到了大韩民国能源技术评价与规划院（KETEP）的支持（RS-2025-02314098）。

Sangwon Shin|Jongyeon Lim|Seungmin Lim