实际运行条件下小型生物质锅炉（<400 kW）气态与颗粒物排放特征研究

《Atmospheric Environment: X》：Characterisation of gaseous and particulate emissions from small-scale biomass boilers (<400kW) under real operating conditions

　　

对实际运行条件下的小型生物质锅炉（small-scale biomass boilers，SSBBs，<400 kW）的气态和颗粒物排放进行了特征化研究。在燃烧条件不佳或使用低质量燃料时，SSBB的真实运行颗粒物（particulate matter，PM）排放可能超过法规限值。PM以无机钾/钠（K/Na）盐为主，碳质组分占比低于30%，金属占比低于3%。冷凝性有机物对PM的贡献，在颗粒燃料锅炉中约为8%–13%，在木片锅炉中约为13%–19%，反映出不完全燃烧，如一氧化碳（CO）水平升高所指示。左旋葡聚糖（levoglucosan）排放除启动和停炉阶段外可忽略不计，因此其作为高效SSBB燃烧示踪物的能力较弱。初步结果表明，在测试条件下，SSBB排放的氧化电位（oxidative potential，OP）低于住宅炉灶；这些相关性发现仅用于产生假说，并不直接证明其生物毒性较低。

论文解读：

在供暖部门脱碳过程中，小型生物质锅炉（small-scale biomass boilers，SSBBs，50–400 kW）被作为化石燃料的可再生替代方案加以推广，标准化测试（如NF EN 303-5）显示其具有较高效率和相对较低的排放。然而，真实运行条件往往与实验室条件显著不同：燃料质量波动、负荷变化、启停阶段以及非最优设置均会强烈影响污染物形成。与住宅炉灶（<50 kW）和大型电厂（>1 MW）相比，SSBBs的研究仍显不足。现行法规主要针对颗粒物（PM）、CO和挥发性有机物（VOC），而对黑碳（BC）、多环芳烃（PAHs）、痕量金属、无机盐、颗粒物数浓度、粒径及温室气体（CO₂、CH₄）的评估较少。氧化电位（oxidative potential，OP）分析已被广泛用于城市和交通气溶胶，但很少应用于生物质锅炉排放。燃料性质（如碱金属含量、灰分和水分）强烈影响排放，但将燃料特性与污染物特征关联的现场研究稀缺。在法国巴黎大区（?le-de-France），2010年至2020年间SSBB数量增加了两倍，超过半数装机低于500 kW，然而针对这些系统的实测排放因子仍很少。为此，研究人员在三台实际运行条件下的SSBB（130–250 kW）上开展长期现场测量，旨在量化PM及其他污染物（BC、PAHs、金属、无机盐）的真实排放，区分固体与冷凝性组分并识别控制参数，评估排放颗粒物的OP，并将排放因子与文献数据和法规限值进行比较。该工作可为SSBB对空气质量和健康影响的评估提供新的排放因子和毒性指标。

研究人员选取三台在实际供暖厂中运行的生物质锅炉，包括两台颗粒锅炉（PB-A、PB-B）和一台木片锅炉（WCB），功率分别为130、250和150 kW，商业投放年份为2013–2018。现场测试于2023年11月、2024年1月和3月分三期（C1–C3）进行。测试期间，WCB和PB-B满负荷运行，PB-A以两小时启停循环的间歇模式运行。关键方法包括：使用aethalometer（AE33）测量等效黑碳（eBC）；ELPI+和PPS测量粒径分布与总数浓度；采用SPC-IPA方法测定包含固体和冷凝组分的总颗粒物（TPM），该方法基于US EPA 5H方法并将水替换为异丙醇；气体监测包括NO_x（化学发光）、CO和CO₂（NDIR）、O₂（顺磁）以及TVOC/CH₄（FID）。颗粒物经两级稀释器（eDiluter? Pro，Dekati）稀释后采集于石英滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，用于化学组成分析：EC/OC采用热光法（EUSAAR2协议），OP采用抗坏血酸（AA）和二硫苏糖醇（DTT）法，无机离子/有机酸采用IC-MS，糖类采用HPLC-PAD，金属采用ICP-MSMS，PAHs采用HPLC-荧光/GC-MS。由于烟气流速低，采样采用非等速采样，但因PM_2.5占主导，偏差可忽略。

研究结果分述如下。

**燃料分析**：对每期测试所用木片和颗粒燃料进行表征。木片锅炉燃料符合NF EN ISO 17225-4:2021标准B2级；颗粒锅炉所用颗粒除PB-B灰分略超A1级阈值（0.8%对0.7%）外均符合A1级。木片相比颗粒具有更高水分、灰分、氮、硫、氯、钙、镁、钾、钠、铜、锌和硅含量。

**符合NF EN 303-5:2012标准**：所有锅炉功率低于400 kW，污染物浓度折算至10% O₂。颗粒锅炉CO浓度较低（201和618 mg/Nm³），木片锅炉CO浓度很高（约2580 mg/Nm³），但均未超过标准限值。TVOC均很低。但在第二、三期测试中，WCB固体颗粒浓度（194和204 mg/Nm³）和PB-B（94 mg/Nm³）超过标准限值，说明真实运行排放显著高于测试台数据。WCB因过量空气过高导致效率低于标准要求，而PB单元效率符合标准。

**排放因子**：给出了各次测试的平均排放因子（g/GJ）并与文献比较。PB的热效率（91%–92%）和修正燃烧效率（MCE>0.995）优于WCB（效率约71%，过量空气4.4–4.6）。连续满负荷运行的PB-B排放稳定性高，WCB呈现较大结构波动，PB-A因间歇模式而相对变异性较高，反映了不同运行模式的影响。

**NO_x测量**：NO_x排放因子为83.2–150 g NO₂ eq/GJ。WCB两期差异主要归因于燃料氮含量不同。PB-A使用低氮燃料但排放高于WCB一期，可能与低氮含量转化率较高和过量空气低导致的火焰温度升高有关。PB-A在60%负荷下运行，其NO_x高于满负荷的PB-B。结果处于文献数据上限，热力型NO_x贡献可能随装置规模增加。

**颗粒物测量**：

**固体颗粒物部分**：固体颗粒是总细颗粒物的主导组分。WCB固体颗粒浓度约200 mg/Nm³，显著高于PB；PB符合限值而WCB超标。化学分析表明固体颗粒主要为无机盐，且碱金属含量与颗粒物浓度强相关（R²约0.98，n=5）。WCB性能差归因于木片灰分、水分高以及过量空气高导致飞灰夹带。PB产生的颗粒较小（约64 nm），WCB则较大（约260 nm）。

**总颗粒物中的冷凝性部分**：冷凝性组分（主要为半挥发性有机物）占TPM的8%–13%（PB）和13%–19%（WCB），并与CO浓度强相关（R²约0.94），表明其形成与燃烧质量密切相关。SSBB的冷凝比例低于传统住宅炉灶，但WCB因燃烧条件差而比例更高。

**颗粒物化学质量平衡**：碳质（EC+OM）占总颗粒物最多30%，其中EC占0.4%–13%，有机质（OM）占2%–12%。颗粒物以无机盐为主，尤其是钾盐（如K₂SO₄）；钠盐约2%；金属占0.5%–2.5%；CaO+MgO占0.7%–3%。质量平衡存在20%–30%的基线亏空，第三期更高达50%–60%，归因于未定量物种、结合水以及分析不确定性，并非特定装置故障。

**单糖测量**：脱水糖（如左旋葡聚糖）仅在PB-A循环运行中检出，约占其冷凝部分的10%，与启停阶段相关；PB-B在稳定满负荷运行时可忽略。左旋葡聚糖/甘露聚糖比值约5.6，表明燃料以软木为主。SSBB排放水平比传统柴炉低10–100倍，说明左旋葡聚糖作为高效SSBB燃烧示踪物存在局限。

**有机酸**：首次对C2–C7有机酸进行表征，浓度极低，比金属低三个数量级，仅检出微量己二酸、苯甲酸和草酸盐。高燃烧效率限制了有机酸前体存活，SSBB不是环境中有机酸的显著直接一次源。

**PAHs、EC和eBC**：PB-B满负荷稳定时EC和Σ15PAH排放（EC：0.2 g/GJ；Σ15PAH：9 mg/GJ）显著低于PB-A间歇模式（EC：3.5 g/GJ；Σ15PAH：18 mg/GJ），归因于启停阶段的不完全氧化。EC仅占TPM的0.4%–12.9%。WCB在第三期使用更干燥的木片，但PAH和OC排放反而最高，可能因干燥燃料快速热解导致燃烧室挥发分暂时饱和。eBC与EC的差异提示标准质量吸收截面（MAC）值可能高估此类排放矩阵。

**金属**：燃料中金属含量低（除锌为6–18 mg/kg外均低于5 mg/kg），但锌排放因子WCB平均为363 mg/GJ，PB为84–278 mg/GJ。PB中金属占颗粒物质量比例（2%–2.5%）高于WCB（0.4%–1%），因为PB几乎完全燃尽碳质，剩余颗粒以无机物为主。锌释放比例（25%–60%）证实其高温挥发性。

**氧化电位及其与化学排放和燃料特性的关联**：研究首次估算SSBB的颗粒物OP排放因子。OP-AA比OP-DTT低约20倍。WCB的OP高于PB，且OP与CO₂、CH₄、eBC、EC、OC、PAHs、As、Cu等木材燃烧示踪物显著相关；PB中OP与这些示踪物呈负相关，与Zn负相关，与K+Na含量正相关。与住宅炉灶相比，SSBB的OP-AA排放因子低85–300倍，而OP-DTT处于相似范围。这归因于AA测定的化学敏感性以及现代SSBB更高的燃烧效率，但这些相关性仅为统计关联，并不直接证明生物毒性差异。

**SSBB排放因子与其他供暖系统比较**：以单位有用能（mg/kWh，假设85%效率）计，PB的PM_2.5平均约115 mg/kWh，比传统个体生物质设备低53%，但远高于化石燃料锅炉和大型生物质锅炉（20–50 MW：36 mg/kWh；50–300 MW：19 mg/kWh）。WCB约300 mg/kWh，约为PB的2.5倍。NO_x方面，PB约350 mg/kWh，与颗粒炉相当；WCB约600 mg/kWh，超过多数个体设备但低于开放式壁炉。

在讨论部分，研究人员指出，SSBB实际排放受燃料类型、燃烧调节和运行模式强烈影响：木片锅炉因过量空气高、燃料质量较差导致PM、PAH和OP排放更高；颗粒锅炉高效燃烧使碳质和有机物排放极低，但金属相对占比升高。左旋葡聚糖作为示踪物在高效锅炉中不适用。OP测定提示SSBB颗粒物反应性可能低于传统炉灶，但需要更大样本确认。

结论部分，研究人员指出：本研究提供了不同运行和燃料条件下小型生物质锅炉排放的综合表征，并提出了以下关键路径和建议：1. 系统规模与运行：合理选型以保证接近额定负荷运行，避免启停循环以减少黑碳和PAH排放峰值，可安装热水缓冲罐或改进控制系统。2. 燃烧优化：最小化过量空气并持续监测CO，作为燃烧质量和颗粒物形成的可靠指标。3. 燃料质量管理：优先选择认证的A1级颗粒，避免高树皮、高灰分或高碱金属（钾和钠）含量的燃料，以减少一次颗粒物排放。4. 技术改进：采用分级配风、烟气再循环等最佳可行技术；烟气处理系统需针对燃料和颗粒物特征选择，钾富集燃料宜用固体过滤器，冷凝性有机物宜用催化方案。5. 运维与培训：对用户进行实操培训，定期清灰以增强换热，并配以经济激励以推广高质量燃料和更优设备。6. NO_x减排策略：由于NO_x与燃料氮含量密切相关，应推广低氮燃料并结合优化燃烧管理或DeNO_x技术。7. 排放清单更新：本研究获得的特定排放特征表明，亟需将现代自动化锅炉的真实运行数据纳入国家排放因子，以提高大规模排放清单和环境空气质量模型的准确性；特别是稳定运行下碳质组分低，且左旋葡聚糖排放除启停阶段外可忽略，说明左旋葡聚糖是弱示踪物，受体模型中应使用更新的技术特定源谱以确保准确源解析。此外，关于健康相关指标，初步发现SSBB排放的OP倾向于低于住宅木炉，但样本有限，需在更大范围、更多功率和燃料种类的研究中证实。