低温条件下rGO-TiO2改性沥青混合料对车辆尾气污染物的光催化去除性能

《Case Studies in Construction Materials》：Low-temperature photocatalytic removal of vehicle exhaust pollutants by rGO-TiO 2 modified asphalt mixtures

　　

道路运输是城市空气污染的主要来源之一。车辆尾气排放，包括碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）和氮氧化物（NO_x），对公众健康和环境可持续性构成严重威胁。本研究通过高温真空退火合成rGO-TiO₂（还原氧化石墨烯-二氧化钛，reduced graphene oxide-TiO₂）复合光催化剂，并将其作为矿物填料的部分替代掺入沥青混合料，以研究低温条件下的光催化污染物去除性能。表征表明，rGO掺入后TiO₂团聚减少，比表面积略有增加，可见光吸收增强。光催化去除试验在氙灯照射下于密封舱内进行60 min。所有实验均重复三次以确保可重复性。在室温下，矿物填料替代水平为4.0 wt%的混合料表现出最佳综合性能，经空白校正的表观去除效率在照射60 min后对HC、CO和NO分别为24.13%、34.50%和100%。在?20 °C下，相应去除效率分别为16.52%、23.10%和71.01%，分别保留其室温值的约68.5%、67.0%和71.0%。在计入暗条件下去除后，净光诱导去除效率对HC、CO和NO分别为10.14%、14.54%和66.56%，表明即使在?20 °C下，相当比例的污染物去除仍与光照有关。值得注意的是，?20 °C下经空白校正的表观NO去除效率仍高于室温下测试的纯TiO₂对照组。这些结果表明，rGO-TiO₂改性沥青混合料在所研究的低温条件下仍保持可观的光催化污染物去除活性，表明其具有进一步开发用于寒区路面应用的潜力。

研究背景与问题：道路运输是城市空气污染的主要来源之一，车辆尾气中的碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）和氮氧化物（NO_x）威胁公众健康与环境可持续性。冷区城市冬季冷启动频繁、怠速延长、尾气后处理效率下降，且逆温压缩近地表大气边界层、削弱垂直扩散，使近道路污染物更易累积。TiO₂（二氧化钛，titanium dioxide）因化学稳定性、强氧化性、无毒和低成本被用于光催化，但其带隙较宽，主要吸收紫外光；表面喷涂/涂层初始效率高但易受交通磨损和表面污染，内掺TiO₂耐久性较好却受沥青基质包裹限制有效反应界面。rGO（还原氧化石墨烯，reduced graphene oxide）比表面积大、导电性高、π-π作用强，可作为电子传输通道抑制光生载流子复合，但既有研究多集中于催化剂制备、表征和模型污染物或常规实验室气态污染物，rGO-TiO₂内掺沥青混合料并直接用真实车辆尾气、尤其低温条件下评价仍少，因此研究人员开展本研究。

研究开展与意义：研究人员通过高温真空退火合成rGO-TiO₂复合光催化剂，并以其部分替代矿物填料掺入AC-13C沥青混合料，系统评价室温及0、?10、?20 °C下对HC、CO、NO的去除。结果表明rGO-TiO₂-4综合最佳，低温仍保留可观光催化活性，为寒区光催化功能路面提供实验依据；但结论基于受控实验室试验，现场因素仍待研究。

关键技术方法（≤250字）：研究人员采用高温真空退火制备rGO-TiO₂（rGO与纳米TiO₂质量比4%，600 °C保温2 h），以X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）、BET比表面积分析、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和X射线光电子能谱（XPS）表征。按马歇尔法设计AC-13C混合料（AH-90沥青，最佳沥青-集料比OAC为4.9%，2.36 mm通过率34.4%），以2、4、6 wt%替代矿物填料，轮碾成型300 mm×300 mm×50 mm车辙板。污染源为中型汽油车怠速真实尾气（无样本队列来源）；在96 L密封反应舱、UTM-100控温箱中，300 W氙灯、试件表面紫外辐照度27.5 W/m²，NHA-502分析仪每10 min监测60 min，三次重复，并行空白校正及?20 °C光暗对照。

研究结果：
3.1 样品表征：通过XRD、SEM/EDS、BET、UV-Vis DRS和XPS对纯TiO₂、rGO-TiO₂及沥青试件表面进行分析，得出rGO引入减少团聚、略增比表面积、增强可见光吸收并改变界面化学环境。
3.1.1 XRD分析：纯TiO₂为高纯锐钛矿，2θ 25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°对应(101)等晶面；rGO-TiO₂峰位和相对强度基本不变，600 °C退火后未检出金红石，约26°石墨(002)峰未观察到，归因于rGO含量低和TiO₂强峰掩盖。
3.1.2 SEM与EDS分析：纯TiO₂呈球形且紧密聚集；rGO-TiO₂中TiO₂均匀锚定于rGO二维皱褶片层表面和层间。对AC-13C车辙板表面随机取样EDS显示C广泛覆盖、Ti局部富集，C约0.3 keV、Ti约4.5 keV，说明部分rGO-TiO₂虽受沥青膜包裹仍暴露于表面。
3.1.3 孔结构与比表面积分析：N₂吸附-脱附显示两者为IV型等温线、H3型滞后环，存在狭缝状介孔；BET比表面积由66.51增至71.29 m²/g，孔容由0.1731增至0.1821 cm³/g，孔径由20.65增至22.29 nm，说明rGO抑制TiO₂烧结和密堆、作为纳米间隔物扩大气体传输通道。
3.1.4 UV-vis DRS：纯TiO₂仅在380 nm以下有光活性，rGO-TiO₂吸收边红移且400–800 nm吸收增强；Tauc图得E_g由3.18降至2.66 eV，与XPS证实的Ti-O-C界面键和价带顶能级抬高有关，降低电子跃迁能阈。
3.1.5 XPS：全谱见Ti、O、C；O 1s分峰530.95 eV为Ti-O-Ti晶格氧、532.78 eV为表面羟基/含氧物种并可能含Ti-O-C；C 1s见284.8 eV sp² C-C、286.4 eV C-O和283.88 eV Ti-O-C；Ti 2p在459.68/465.38 eV，Ti以Ti⁴⁺为主，较纯TiO₂正移，表明rGO改变Ti局域电子环境并存在界面电子相互作用。
3.2 尾气污染物去除性能：通过密封舱光催化试验评价不同替代水平和温度下HC、CO、NO去除，得出rGO-TiO₂-4室温综合最佳、低温仍有效。
3.2.1 室温光催化实验：随时间HC、CO、NO浓度逐渐下降，rGO-TiO₂改性组较纯TiO₂下降更快；rGO-TiO₂-4对三者综合最佳，最终去除率较纯TiO₂分别提高约8.61、11.85、43.12百分点；4 wt%增至6 wt%未见进一步提升且HC、CO下降；区间去除率有波动，rGO-TiO₂-6在部分阶段NO区间去除率最高，rGO-TiO₂-4在最终效率与区间速率间平衡较好，故选其进行低温评价。与Yang et al.表面喷涂nano-TiO₂在20 °C、60 min的HC/CO/NO 22.50%/39.63%/100%相比，本研究为24.13%/34.50%/100%，两者均显示可观去除。
3.2.2 低温光催化实验：rGO-TiO₂-4在室温至0 °C时HC、CO变化小、NO略降；?10与?20 °C时HC、CO显著下降且两温度曲线相近；NO最终效率随温度降低，较室温在?10和?20 °C分别降低19.78和28.99百分点，但?20 °C仍高于室温纯TiO₂对照。区间速率显示室温/0 °C初期HC、CO较高后下降，?10/?20 °C显著降低且相近，NO速率随降温下降但仍较高。与Bie et al.水基喷涂rGO-TiO₂在?20 °C的HC/CO/NO约40%/46%/100%相比，本研究16.52%/23.10%/71.01%较低，但考虑制备、应用和级配差异，仍表明?20 °C具有去除能力且NO较突出。低温试件表面未见可见霜/冰，反应舱内壁有雾化/冷凝；?20 °C光暗对照扣除暗条件后净光催化去除HC 10.14%、CO 14.54%、NO 66.56%，说明去除不能仅归因低温吸附/冷凝等非光催化过程，NO净光催化贡献较高。

讨论总结：温度对三种污染物影响程度不同，原文将其与吸附、表面反应动力学和传质随温度变化相联系；4 wt%综合最佳与掺量和试件表面有效暴露光催化活性材料之间的平衡有关，较高掺量不一定成比例增加表面有效活性位。光暗对照进一步证明?20 °C下光照相关去除仍存在。与文献比较显示内掺体系低于表面喷涂体系，但差异涉及复合材料制备、应用方式和混合料级配。作者同时指出实验室受控条件与现场路面环境存在差距，交通磨损、粉尘沉积、轮胎磨耗、水膜、冻融循环、除冰盐、冰雪覆盖和长期沥青老化均可能影响内掺复合材料的表面暴露和光催化活性；低温仅评价rGO-TiO₂-4，未确定各温度最优替代水平，替代水平与温度交互尚待系统研究，认证标准气体混合物也有助于评估真实尾气变异影响并提高可重复性。

研究结论（据原文Conclusion翻译）：(1) rGO-TiO₂经600 °C真空退火后仍以锐钛矿为主；rGO引入使BET比表面积略增、可见光吸收增强，Tauc光学带隙由3.18降至2.66 eV；XPS显示TiO₂与rGO相互作用引起界面化学环境变化，这些表面、界面和光学性质变化可能共同贡献其较纯TiO₂更高的光催化污染物去除性能。(2) 室温下rGO-TiO₂-4在所研究替代水平中综合去除最佳；60 min照射后其HC、CO、NO去除效率较纯TiO₂对照分别高约8.61、11.85和43.12百分点，说明rGO-TiO₂掺入有益。(3) 60 min照射后空白校正表观去除效率在室温为HC 24.13%、CO 34.50%、NO 100%，?20 °C为16.52%、23.10%、71.01%，约为室温值的68.5%、67.0%、71.0%；降温对rGO-TiO₂-4光催化性能有一定抑制但仍保持相当去除能力，?20 °C NO去除效率仍高于室温纯TiO₂对照；?20 °C光暗对照扣除无光非光催化去除后，净光催化去除HC 10.14%、CO 14.54%、NO 66.56%，表明低温去除不能完全归因吸附、冷凝等非光催化过程，仍存在明确光介导去除效应。(4) rGO-TiO₂改性沥青混合料在所研究温度范围内60 min测试期间对HC、CO、NO表现出持续光催化去除，说明内掺rGO-TiO₂可使沥青混合料在低温下仍具主动污染物去除功能。上述结果支持该材料进一步开发用于寒区光催化功能路面；结论基于受控实验室试验，应在该实验范围内解释。低温评价仅针对由室温筛选出的rGO-TiO₂-4，本研究未设计确定各温度最优矿物填料替代水平，rGO-TiO₂替代水平与温度的可能交互作用尚待系统研究。当前实验条件与实际现场路面环境仍有较大差距，交通磨损、粉尘沉积、轮胎磨耗、水膜、冻融循环、除冰盐、冰雪覆盖和长期沥青老化可能影响内掺复合材料的表面暴露和光催化活性；未来应研究替代水平-温度关系及这些现场相关因素。采用组成受控且浓度已知的认证标准气体混合物进一步验证，有助于评估采集车辆尾气变异性对去除效率的影响并提高实验可重复性。