通过莫来石介导的热稳定化处理，从勃姆石纳米棒制备出用于高温绝缘应用的铝硅酸盐气凝胶

《Ceramics International》：Boehmite Nanorod-Derived Aluminosilicate Aerogels with Mullite-Mediated Thermal Stabilization for High-Temperature Insulation Applications

　　

摘要

由于高温烧结，硅气凝胶会遭受严重的结构降解，而传统的铝基气凝胶则常常受到铝前体高昂成本和可控性差的限制。本文中，使用勃姆石纳米棒作为铝源，通过与正硅酸四乙酯（TEOS）的溶胶-凝胶反应制备铝硅酸盐气凝胶，随后进行超临界干燥。经过1300°C的煅烧后，由于继承的棒状铝形态和硅辅助的莫来石形成之间的协同效应，α-Al₂O₃的形成显著受到抑制。各向异性的骨架减少了颗粒间的过度接触，而硅物种的均匀分布促进了莫来石的形成并延缓了铝晶粒的粗化。在研究的各种组分中，优化后的气凝胶（Al/Si摩尔比为2.91:1）在1200°C煅烧后仍保持了最高的比表面积，比表面积为157.3 m²/g。为了解决整体气凝胶固有的机械脆弱性，将这些优化后的气凝胶与莫来石纤维毯集成在一起，制备出机械性能优异的隔热复合材料。所得复合材料的密度约为0.32 g/cm³，在10%应变下压缩应力为0.2 MPa，800至1300°C范围内的热导率为0.034-0.108 W/(m·K)。经过1200°C下的30次热循环后，复合材料仍保持结构完整性且收缩有限。这些结果展示了基于勃姆石的铝硅酸盐气凝胶复合材料在高温隔热应用中的潜力。

引言

气凝胶是一种具有纳米级孔隙相互连接的三维网络结构的纳米多孔材料，能有效减缓固体和气体的热传递，因此在隔热应用中展现出巨大潜力[1][2]。它们的低密度、高孔隙率和固有的低热导率使得可以用更薄的材料厚度和更轻的重量实现高效的热防护[3]。目前，硅气凝胶在许多实际应用中占据主导地位[4][5]。然而，它们的纳米多孔网络在600-800°C的温度下容易发生结构重排和烧结，导致孔隙粗化、密度增加以及热导率显著上升[6]。因此，开发能够在更严格热条件下保持纳米级多孔结构的陶瓷气凝胶对于高温隔热应用至关重要。

为此，人们投入了大量努力来开发能够在极端热条件下保持多孔结构的陶瓷气凝胶。已经成功合成了一系列陶瓷气凝胶，包括Al₂O₃[7][8][9][10][11]、ZrO₂[12][13]、TiO₂[14][15]、BN[16][17]以及高熵陶瓷气凝胶[18][19]。其中，基于铝的气凝胶因其在800°C以上出色的抗氧化性和热稳定性而受到广泛关注。这些气凝胶通常采用铝醇盐或无机铝盐作为前体，通过溶胶-凝胶法制备[20][21][22][23][24][25]。然而，铝醇盐（如三丁氧基铝）通常成本较高，易发生水解反应，且加工可控性较差。无机铝盐（如氯化铝）往往需要使用环氧丙烷等有毒的凝胶化剂。尽管存在这些缺点，还是开发出了一些提高铝基气凝胶高温稳定性的策略。例如，Peng等人[20]使用三丁氧基铝制备了铝硅气凝胶，该气凝胶在1200°C煅烧后仍保持120.6 m²/g的高比表面积。Yu等人[23]使用六水合氯化铝制备了Al₂O₃-SiO₂气凝胶，这种气凝胶在1100°C热处理后比表面积仍为113.6 m²/g，并且几乎没有线性收缩。这些发现凸显了铝硅酸盐体系的潜力，但也强调了需要经济环保、不会影响性能的前体。

勃姆石（AlOOH）纳米颗粒为制备热稳定的铝硅酸盐气凝胶提供了有吸引力的铝源。与传统铝醇盐前体相比，勃姆石具有稳定的化学性质和一维纳米棒状结构。研究表明，勃姆石的晶体特性会影响气凝胶的组装、形态和孔结构，而前体制备方法的选择则会影响高温下的结构稳定性[26]。将硅引入伪勃姆石衍生的网络中可以进一步提高热稳定性并影响相变[27]。最近的研究将这些方法扩展到了基于勃姆石纳米棒的铝硅酸盐气凝胶和Al₂O₃-SiO₂气凝胶的制备[8][28]。这些进展促使人们进一步研究纳米棒结构与组成依赖的莫来石形成如何共同作用于高温下的孔隙保持。建立这种结构-性能关系对于设计需要反复加热仍能保持性能的气凝胶隔热材料尤为重要。

在这里，我们通过溶胶-凝胶法和超临界干燥，使用勃姆石纳米棒和正硅酸四乙酯（TEOS）制备了铝硅酸盐气凝胶。我们跟踪了800-1300°C处理过程中纳米棒结构、晶体相和孔结构的变化，以研究它们与高温结构稳定性的关系。选定的气凝胶（Al/Si摩尔比为2.91:1）在1200°C煅烧后仍保持157.3 m²/g的比表面积。此外，我们还讨论了纳米棒结构和相关莫来石形成对多孔结构保持的贡献。为了提高实际应用的机械强度，将优化后的铝硅酸盐气凝胶与莫来石纤维毯集成在一起，形成了轻质复合材料。这些铝硅酸盐气凝胶/莫来石纤维复合材料具有低密度、低热导率、优异的热稳定性以及良好的重复使用性，使其成为高温隔热应用的具有成本效益的候选材料。

章节片段

勃姆石衍生铝硅酸盐气凝胶的材料与制备

勃姆石（AlOOH）纳米棒粉末购自浙江志泰华盛新材料有限公司。正硅酸四乙酯（TEOS，≥99%）、乙醇（EtOH，AR）和盐酸（HCl，37%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。去离子水（H₂O）在实验室中制备。莫来石纤维毯购自洛阳节能材料有限公司。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

铝硅酸盐气凝胶是通过溶胶-凝胶法合成的

铝硅酸盐气凝胶的溶胶-凝胶化学过程

铝硅酸盐气凝胶是通过两步酸催化的溶胶-凝胶过程合成的，如图1(a)所示。勃姆石纳米棒粉末均匀分散在水中形成稳定的溶胶，这种溶胶在酸性或碱性条件下都保持长达72小时的胶体稳定性。因此，通过酸催化水解TEOS制备的硅溶胶被引入并与勃姆石溶胶混合以诱导凝胶化。

结论

在本研究中，使用勃姆石纳米棒粉末和TEOS作为前体，通过一种简单、低成本且环保的路线合成了铝硅酸盐气凝胶。其形成机制依赖于带相反电荷的勃姆石和硅物种之间的静电异质聚合作用，从而形成Al和Si成分纳米级混合的均匀杂化网络。经过1300°C的煅烧后，材料转变为稳定的莫来石，同时抑制了不希望出现的α-Al₂O₃的形成。

作者贡献声明

傅强刚：写作——审稿与编辑，监督，资金获取。李志强：写作——审稿与编辑，监督，资源提供。李国奇：方法学研究，实验设计。韩晓：写作——审稿与编辑。邱玉冰：方法学研究，实验设计。龙海仪：写作——初稿撰写，数据分析，资源提供，方法学研究，概念构建

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：52125203）的支持。

龙海仪|邱玉冰|李国奇|韩晓|傅强刚|李志强