Sr???Ba?Al?Si?O?:Eu2?, Mn2?单相白光荧光粉的发光调控与多功能应用

《Ceramics International》：Luminescence regulation and multifunctional applications of Sr 1- yBa yAl 2Si 2O 8: Eu2+, Mn2+ single-phase white-light phosphor

　　

摘要

关于白光荧光材料的研究正朝着实际应用集成化方向发展。本研究以SrAl₂Si₂O₈: xEu²⁺为起点，通过引入Ba²⁺离子调节Eu²⁺离子的发光性能，将中心发射波长从紫光区域移至蓝光区域，发射峰从420 nm红移至470 nm。在此基础上，掺杂Mn²⁺离子最终实现了单相白光发射，发射光谱覆盖375-650 nm范围。此外，本研究将制备的Sr_1-yBa_yAl₂Si₂O₈: xEu²⁺, zMn²⁺荧光粉系列应用于多个领域并探索其潜力。首先，利用发光中心显著的温度依赖性发射特性，建立了基于568 nm和440 nm发射强度的荧光强度比值模型。计算得出的最大相对灵敏度和绝对灵敏度分别为2.78%/K和0.032 K^-1，表明其具有良好的温度传感性能。随后，利用高温热致变色发光特性探索了一种简单的防伪应用。最后，将该荧光粉应用于固态照明，在3.6 V/0.5 A的驱动条件下表现出良好性能。这些结果表明，Sr_1-yBa_yAl₂Si₂O₈: xEu²⁺, zMn²⁺荧光粉系列在多个领域的集成应用中具有巨大潜力。

引言

近年来，研究人员日益关注稀土掺杂的氧化物基无机荧光材料。这些荧光粉具有成本低、合成简单、效率高等特点，在固态照明、显示技术和温度传感器等领域具有巨大的应用潜力[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。荧光材料通常由基质材料和活化离子组成。当基质或活化离子不同时，所得荧光材料展现出不同的光学、物理或化学性质。稀土元素是最常用的活化剂选择之一。一般而言，大多数稀土离子的发射波长相对固定，例如Sm³⁺的橙色发射、Er³⁺的绿色发射、Ce³⁺的蓝色发射以及其他元素的红外区域发射[9], [10], [11], [12]。在各种稀土离子中，Eu^2/3+被广泛用作荧光材料中的活化剂[13], [14], [15], [16], [17]。在各种类型的基质材料中，Eu根据合成条件表现出不同的价态（+2或+3）。Eu³⁺离子的发射在红光区域显示一系列窄带，对应于⁵D₀ → ⁷F_J（J = 0-4）跃迁，主要分布在橙红色或近红外发射区域[13], [14]。与Eu³⁺不同，Eu²⁺的发光源自基态（4f⁷）与激发态（4f⁶5 d¹）之间的跃迁。吸收能量后，电子从4f轨道跃迁至5d轨道；当电子返回4f轨道时，多余能量以光子形式释放。由于该跃迁在量子力学上是允许的，因此发光通常具有高效率和高速度。由于激发态中的5d轨道暴露于外部环境，其能级受周围阴离子产生的晶体电场强烈影响，这种现象称为晶体场分裂。由于活性电子能级未被周围配体屏蔽，发射带的位置和宽度强烈依赖于基质晶格。这使得Eu²⁺掺杂荧光粉的发光性能更加多样[18], [19]。例如，Min Yong Cho等人报道了一种Na_0.9AlS₂: Eu²⁺绿色荧光粉，其发光效率高达80%[17]。Chengyang Li等人报道了一种NaBa₂Al(P₂O₇)₂:Eu²⁺青色荧光粉，在白光发光二极管（WLED）应用中表现出95.6的显色指数[20]。

关于基质材料的选择，硅酸盐由于其稳定的性质一直是热门选择。这些材料以[SiO₄]^4-四面体为基本骨架，形成坚固的三维晶格结构，赋予其优异的热稳定性和化学稳定性[21], [22], [23]。与其他基质材料体系相比，硅酸盐具有原料广泛可得、合成工艺相对简单以及晶体场环境可通过组分修饰易于调节等优势，从而调控发光中心的能级跃迁，实现宽而可调的发光光谱。这些优势启发了我们关注铝硅酸盐体系。其中，SrAl₂Si₂O₈具有独特的结构优势。其晶格由通过共用角顶氧原子连接的[AlO₄]和[SiO₄]四面体构成，形成刚性框架，Sr²⁺离子占据空腔以维持电荷平衡[24], [25]。该结构不仅确保了材料良好的热力学稳定性，还为稀土或过渡金属活化剂提供了多样的替代位点，从而为调节发光性能创造了固有条件[26], [27]。例如，上转换荧光粉Ba_0.37Sr_0.50Al₂Si₂O₈: 0.01Ho³⁺, 0.12 Yb³⁺不仅表现出强烈的荧光发射，还实现了高达4.32%/K的最大绝对灵敏度[28]。Shudan Yang等人报道了一种SrAl₂Si₂O₈: Cr³⁺荧光粉，通过展示增强辐射跃迁速率的机制，为设计下一代窄带发光材料提供了实用策略[29]。显然，SrAl₂Si₂O₈掺杂荧光粉已被广泛讨论，为我们的研究提供了有价值的参考。

受上述考量启发，本研究选择SrAl₂Si₂O₈作为基质材料。从SrAl₂Si₂O₈: Eu²⁺出发，我们首先通过引入Ba²⁺离子调节Eu²⁺离子的发光性能，将中心发射波长从紫光区域移至蓝光区域。在此基础上，通过掺杂Mn²⁺离子制备了一系列Sr_1-yBa_yAl₂Si₂O₈: xEu²⁺, zMn²⁺荧光粉样品，以实现单相白光发射。在讨论相关光学性质后，还探索了该系列荧光粉的实际应用。

章节摘要

方法

本研究采用高温固相法合成了一系列SrAl₂Si₂O₈: xEu²⁺, yBa²⁺, zMn²⁺荧光粉样品（x = 0-0.09, y = 0-0.8, z = 0-0.35）（SBAS: xEu²⁺, zMn²⁺）。在样品制备过程中，将SrCO₃（99.99%）、BaCO₃（99.99%）、Al₂O₃（99.99%）、SiO₂（99.9%）、Eu₂O₃（99.99%）和MnCO₃（99.9%）按化学计量比混合。所得初始粉末在玛瑙研钵中均匀研磨。由于Eu²⁺和Mn²⁺在空气中易氧化为Eu³⁺和Mn⁴⁺，样品

SBAS: xEu²⁺, zMn²⁺的物相与结构分析

图1(a)展示了SAS的晶体结构示意图，其属于C2/c空间群。其晶格常数分别为a = 13.23 ?, b = 13.12 ?和c = 8.44 ?；单位晶胞体积为1444.41 ?³，单位晶胞角度分别为90°、99.91°和90°。XRD常用于检验相形成和鉴定相纯度。图1(a)展示了SBAS: xEu²⁺, zMn²⁺荧光粉系列的XRD结果。结果表明，粉末样品的衍射峰

结论

总之，本研究通过高温固相法在还原气氛下成功制备了SBAS: xEu²⁺, yMn²⁺荧光粉。利用SEM、XRD、XPS等技术表征了样品的物相结构和光学性质。从Eu²⁺单掺在SAS基质中的紫光发射出发，通过调节Sr/Ba比使PL光谱红移48 nm至蓝光区域。随后，引入Mn²⁺离子增加了黄色发射中心，

CRediT作者贡献声明

王念：写作 – 原稿撰写、可视化、软件、形式分析、数据整理。李宇：资源、数据整理。郭秀梅：软件、资源。于恒：可视化、软件。邓朝永：验证、监督、项目管理、方法论、资金获取。崔瑞瑞：写作 – 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取。

数据可用性

数据将按要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作受国家自然科学基金资助（编号 52403403和编号 52262020）。

王念|李宇|郭秀梅|于恒|邓朝永|崔瑞瑞