硅酸盐Sr?ZnSi?O?中Cu2?的黄色发光

《Ceramics International》：Yellow emission of Cu2+ in silicate Sr 2ZnSi 2O 7

　　

摘要

尽管硅酸盐中 Cu²⁺ 的近红外发光已得到研究，但其可见光发射鲜有报道。本文通过高温固相反应法合成了一系列 Cu²⁺ 掺杂的 Sr₂ZnSi₂O₇ (SZSO) 荧光粉。结构分析表明，Cu²⁺ 优先占据四面体配位的 Zn²⁺ 位点。在 317 nm 紫外激发下，该荧光粉在 550 nm 处表现出宽带黄光发射。结合第一性原理计算和实验光谱表明，这种可见光发射起源于四面体配位 Cu²⁺ 引入的缺陷能级与宿主价带之间的辐射复合。基于 SZSO: Cu²⁺ 的发光特性，制备了柔性发光薄膜和防伪墨水，两者在紫外激发下均显示出黄色发光。本研究不仅推进了对 Cu²⁺ 可见光发射的理解，还为设计新型铜基发光材料提供了见解。

引言

具有 3 d? 电子构型的 Cu²⁺ 离子表现出丰富的光谱性质，涵盖可见光和近红外 (NIR) 区域。以钒酸盐为例，SrGa₂O₄:Cu²⁺ 显示出以 622 nm 为中心的宽带红光发射 [1], [2]。在 BaGa₂O₄ 中，Cu²⁺ 表现出激发波长依赖的可见光发射，随着激发波长从 286 nm 增加到 390 nm，宽带发射峰从 540 nm 红移至 660 nm [3]。在成分介于 SrGa₂O₄ 和 BaGa₂O₄ 之间的 Ba_0.4Sr_1.6Ga₄O₈ 中，观察到峰位在 533 nm 的明亮绿色宽带发射 [4], [5]。在 NaGaO₂ 中，Cu²⁺ 占据 Na 和 Ga 位点，产生 585 nm 的橙黄色发射和 712 nm 的近红外发射 [6], [7]。这些在可见区域的宽带可调发射表明，与将 Cu²⁺ 视为近红外发射器的传统观点相反，Cu²⁺ 在可见光发射方面具有令人前景的潜力，值得进一步研究。然而，目前的研究 largely 局限于钒酸盐，而相对较少的研究致力于发光材料领域中的其他宿主材料。

硅酸盐代表了一类重要的荧光粉宿主材料，因其宽带隙、刚性结构和稳定的理化性质而备受瞩目。文献报道，Cu²⁺ 在 CaCuSi₄O₁₀、BaCuSi₄O₁₀ 或 BaCuSi₂O₆ 中表现出 900 nm 左右的近红外宽带发射，这归因于平面四配位 [CuO₄]^6- 位点上 Cu²⁺ 的晶体场依赖跃迁 ²B_2g → ²B_1g [8], [9], [10], [11]。值得注意的是，此类层状铜硅酸盐中 Cu²⁺ 周围的晶体场可以通过压力或阳离子取代进行调制，从而实现可调的近红外发射 [12], [13], [14]。尽管如此，关于硅酸盐宿主中 Cu²⁺ 可见光发射的报道仍然相对有限，留下进一步探索的空间。

为了填补这一空白，我们选择了非中心对称层状硅酸盐 Sr₂ZnSi₂O₇ (SZSO) 作为宿主基质，该材料在掺杂 Mn²⁺ [15], [16]、Er³⁺ [17]、Eu³⁺ [18]、Sm³⁺ [19] 或 Tb³⁺ [20] 时表现出高效发光。然而，Cu²⁺ 掺杂 SZSO 是否能产生高效的可见光发射仍未知。在本工作中，通过常规固相反应法合成了一系列 Cu²⁺ 掺杂的 SZSO 荧光粉。系统地考察了它们的晶体结构、电子态、光致发光性能和热稳定性。基于取代模型的第一性原理计算进一步阐明了缺陷能级在控制可见光发射中的作用。此外，开发的荧光粉被整合到柔性发光薄膜和环保防伪墨水中，展示了它们在柔性光电和高安全标记方面的潜力。本工作不仅推进了对硅酸盐中 Cu²⁺ 可见光发射机制的理解，还为设计高效、稳定且可调的铜基发光材料提供了指导。

章节摘要

荧光粉制备

通过常规固相反应法制备了一系列 Sr₂ZnSi₂O₇: x%Cu²⁺ (x = 0, 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2, 3) 荧光粉。使用高纯度 SrCO₃ (99.99%)、ZnO (99.99%)、SiO₂ (99.99%) 和 CuO (99.9%) 作为原料。在玛瑙研钵中与无水乙醇研磨 30 分钟彻底混合粉末，以确保均匀性。干燥后，将混合物置于氧化铝坩埚中，在箱式炉空气中烧结。样品在 1250°C 下加热

Sr₂ZnSi₂O₇: Cu²⁺ 的相和晶体结构

图 1a 展示了合成 SZSO:x%Cu²⁺ (x = 0 - 3) 样品的 XRD 图谱，均对应纯相，并与标准参考 (PDF#00-039-0235) 吻合良好。宿主化合物 SZSO 结晶于非中心对称四方空间群 $P{\stackrel{￣}{4}2}_{1}m$ (No.113) [15]，如图 1b 所示。在该结构中，Zn²⁺ 和 Si⁴⁺ 离子各自与四个 O^2? 离子配位，形成 [ZnO₄] 和 [SiO₄] 四面体单元，这些单元相互连接构建

基于 Sr₂ZnSi₂O₇: Cu²⁺ 的发光材料应用

图 6 展示了基于 SZSO:1%Cu²⁺ 荧光粉制备的柔性发光薄膜和防伪墨水。在 302 nm 紫外激发下，柔性薄膜表现出黄色发射，且在弯曲时其发光强度没有显著下降。为了进一步评估基于 PDMS 的柔性薄膜的实际性能，我们在两种模拟工况下进行了稳定性测试。在折叠测试中，薄膜被反复折叠（折叠角度 <15°）1000 次

结论

综上所述，一种新型黄光发射荧光粉 SZSO: Cu²⁺ 通过固相反应法成功合成。在紫外激发 (317 nm) 下，该材料表现出以 550 nm 为中心的宽带黄光发射。结合实验表征和第一性原理计算表明，可见光发光起源于四面体配位 Cu²⁺ 引入的缺陷能级与宿主价带之间的辐射复合。此外，

CRediT 作者贡献声明

屈冰雁：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，监督，概念化。丁俊翔：写作 – 原始草稿，验证，方法论，调查，正式分析，数据管理。黄程兰：正式分析。周鲁龙：软件。王磊：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到中国国家自然科学基金 (批准号 52372143) 和中央高校基础研究基金 (PA2022GDGP0029, PA2023GDGP0042) 的支持。计算在高性能计算平台合肥工业大学上完成。我们感谢稳态强磁场实验室电子顺磁共振系统（https://cstr.cn/31125.02.SHMFF.ESR）的工作人员（https://cstr.cn/31125.02.SHMFF），提供

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