分步水热凝胶化-结晶法实现形貌可控的Na?.?Y?.?TiO?钙钛矿及其高效上转换发光

《Ceramics International》：Stepwise Hydrothermal Gelation-Crystallization Enables Morphology-Controlled Na 0.5Y 0.5TiO 3 Perovskites with Efficient Upconversion Luminescence

　　

摘要

在多阳离子钙钛矿氧化物中同时控制相演变和颗粒形貌具有挑战性，因为前驱体溶解、缩合和结晶过程是强耦合的。在此，我们报道了一种钛优先的两步法水热凝胶化-结晶路线，用于形貌可控的Na_0.5Y_0.5TiO₃颗粒合成。首先，在碱性水热条件下将TiO₂转化为无定形钛酸钠凝胶，随后与YCl₃反应，可获得具有均匀截角立方体形貌的单相Na_0.5Y_0.5TiO₃。系统性实验表明，第一步主要决定前驱体的无定形化，而第二步则控制钙钛矿的形成，完全结晶至少需要160°C。凝胶化过程中使用的NaOH量进一步调节了颗粒的尺寸和形状，在宽广的加工窗口内保持良好单分散性的同时，实现了从边截角立方体到角截角立方体的转变。对照实验表明，直接一锅法合成或反转钇优先的顺序均无法重现相同的形貌均匀性，凸显了反应性无定形钛酸盐中间体的重要性。使用优化后的路线，Yb³⁺/Er³⁺和Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂样品显示出强烈的绿色和蓝色上转换发射，最佳组成分别为20% Yb³⁺/2% Er³⁺和60% Yb³⁺/1% Tm³⁺。本工作为多元钛酸盐钙钛矿的形貌工程提供了可扩展的策略，并阐明了前驱体状态、反应顺序、碱度和温度如何协同指导晶体生长。

章节摘要

引言

镧系上转换荧光粉持续受到广泛关注，因为它们通过连续的能量转移过程将近红外激发转换为更高能量的可见光发射，从而能够在固态照明、生物成像、传感、光催化、防伪和光谱转换等领域得到应用 [1]、[2]、[3]、[4]。在这个更广泛的领域中，当需要热稳定性、化学耐受性和结构稳定性时，氧化物基质尤为吸引人。

化学试剂

NaOH（97%）购自阿拉丁。TiO₂（99.5%）、YCl₃·6H₂O（99.99%）、ErCl₃·6H₂O（99.9%）、TmCl₃·6H₂O（99.99%）和YbCl₃·6H₂O（99.9%）均购自商业供应商，并直接使用。所有实验中使用的超纯水（电阻率 ≥ 18.2 MΩ cm）。

标准两步法凝胶化-结晶路线

合成步骤在图1A、B中进行了示意性总结。在凝胶化步骤中，将1 mmol TiO₂分散在5 mL水中，并加入20-200 mmol NaOH。室温搅拌30分钟后，

结果与讨论

两步钛优先路线将前驱体活化与钙钛矿结晶分离开来，因此为理解凝胶结构、结晶温度、碱度和反应顺序如何塑造最终Na_0.5Y_0.5TiO₃产品提供了一个方便的框架。结果表明，第一步水热处理主要控制钛前驱体的结构状态，而第二步则决定是否能发生完全的钙钛矿结晶。一旦

结论

已开发出一种稳健的钛优先两步法水热凝胶化-结晶路线，用于形貌可控的Na_0.5Y_0.5TiO₃合成。在第一步中，TiO₂被转化为高反应性无定形钛酸盐凝胶，在第二步中，该前驱体被转化为单相Na_0.5Y_0.5TiO₃。这种解耦策略使得区分前驱体活化和结晶的作用成为可能：凝胶化温度控制前驱体的无定形化，而结晶

CRediT作者贡献声明

崔宏博： 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，方法论，调查，形式化分析，概念化。雷新喜： 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，验证，调查。韩明永： 写作 – 审阅与编辑，可视化，监督，资源，项目管理，方法论，经费获取，概念化。管贵健： 写作 – 审阅与编辑，监督，经费获取

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性

评估本研究结论所需的所有数据均已包含在稿件和/或补充材料中。

利益冲突声明

? 作者声明他们不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

资金支持。 本工作得到了造纸与造纸材料重点实验室（项目编号：202503）的资助。

雷新喜|崔宏博|管贵健|韩明永